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具有異質(zhì)界面的金屬氧化物催化劑由于其多活性位點(diǎn)和界面處可調(diào)控的電子構(gòu)型等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于各類電催化研究。然而，對于這類催化劑的合成及組成的調(diào)控方面仍缺乏相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和指導(dǎo)策略。近期，華南理工大學(xué)丘勇才教授，聯(lián)合同濟(jì)大學(xué)潘爭輝教授，清華大學(xué)深圳國際研究生院李佳教授，中科院物理所谷林研究員和北京航空航天大學(xué)郭林教授等人創(chuàng)新性地提出了氧化物多步淬火工藝，實(shí)現(xiàn)了具有豐富缺陷和異質(zhì)界面復(fù)合催化劑的開發(fā)。作者通過理論模擬計(jì)算和系列實(shí)驗(yàn)，探究了材料異質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)制，并將其應(yīng)用于OER/ORR和鋅空電池方面的應(yīng)用，為后續(xù)開發(fā)金屬氧化物異質(zhì)催化劑提供了有效的制備策略。

五單位強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，最新EES！多步淬火法制備高性能氧化物異質(zhì)催化劑

相關(guān)研究論文以“Heterostructured metal oxides realized by quenching-induced structural transformation”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究背景

開發(fā)高性能金屬氧化物異質(zhì)催化劑對于各類電催化反應(yīng)具有重要意義。異質(zhì)界面處可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)和豐富的缺陷位點(diǎn)，使其具備單一組分所不具備的性能，進(jìn)而表現(xiàn)出多功能催化活性。對于目前常見的金屬氧化物異質(zhì)催化劑的合成方法（包括水熱法、氣相沉積法和原位相轉(zhuǎn)變法等），往往需要精準(zhǔn)控制實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，特別是合成方法本身所存在的缺陷性，進(jìn)一步導(dǎo)致了產(chǎn)率和催化活性較低的問題。因此，如何開發(fā)工藝簡單，產(chǎn)率高，具有豐富活性位點(diǎn)的金屬氧化物異質(zhì)催化劑，是當(dāng)下的一個(gè)瓶頸問題。

近年來，通過在金屬鹽溶液中對氧化物進(jìn)行淬火處理，是高效制備金屬氧化物異質(zhì)催化劑的一個(gè)新思路。該方法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)其他金屬原子的摻雜和異質(zhì)界面的引入，同時(shí)還會提高材料表面的缺陷程度，增強(qiáng)催化活性。然而，目前的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道還相對缺乏，淬火調(diào)控工藝也僅局限于氧化物的表層，很能做到完全或高比例轉(zhuǎn)換和摻雜，還有待進(jìn)一步深入探究。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同元素組分的NiMo_xFe_yO₄的熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)

圖2. 多步淬火法制備異質(zhì)金屬氧化物的流程示意圖及表征圖

作者首先研究了NiMo_xFe_yO₄體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性（圖1）。通過計(jì)算和對比不同Mo和Fe比例的樣品，作者發(fā)現(xiàn)隨著Fe引入量的增加，體系的形成能先降低后升高，其中Ni₃MoFe₄O₁₂樣品具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。隨后，作者進(jìn)一步推測通過將NiMoO₄顆粒在Fe(NO₃)₃中淬火可實(shí)現(xiàn)該高Fe含量的NiMo_xFe_yO₄樣品的合成，制備過程中的高溫環(huán)境會在顆粒表面引入豐富的缺陷，進(jìn)一步促進(jìn)Fe³⁺替位Mo⁶⁺位點(diǎn)（圖2）。

圖3. 多步淬火法誘導(dǎo)金屬氧化物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制研究

轉(zhuǎn)變機(jī)制方面，可根據(jù)NiMoO₄前驅(qū)體尺寸分為兩類。對于尺寸小于27 nm的NiMoO₄小顆粒，多步淬火過程促進(jìn)了大量Fe³⁺以滲透和替位的形式進(jìn)入小顆粒內(nèi)部，并在后續(xù)的淬火過程中，轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的NiFe₂O₄。相反的，對于尺寸小于27 nm的NiMoO₄大顆粒，F(xiàn)e³⁺的滲透量較低，只能在顆粒表面進(jìn)行摻雜和替位，不足以轉(zhuǎn)變?yōu)镹iFe₂O₄，而是最終形成NiMo_xFe_1-xO₄。因此，最終得到的樣品中具有豐富缺陷和NiMoO₄/NiFe₂O₄異質(zhì)界面。

圖4. 不同金屬氧化表面電子結(jié)構(gòu)表征和研究

樣品表面元素組成和電子結(jié)構(gòu)分析方面（圖4），作者通過Raman證明了多步淬火和Fe元素的引入有利于削弱前驅(qū)體中金屬-氧鍵的強(qiáng)度，同時(shí)引入豐富的缺陷，有利于NiMoO₄小顆粒向的NiFe₂O₄轉(zhuǎn)變。隨后的XPS和XAS數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明，F(xiàn)e³⁺替位Mo⁶⁺后，將會進(jìn)一步促進(jìn)電子從Ni向Fe原子的轉(zhuǎn)移，誘導(dǎo)高價(jià)態(tài)Ni³⁺（活性位點(diǎn)）的形成。同時(shí)，經(jīng)過多步淬火后的樣品表面也具有更豐富的氧缺點(diǎn)，有利于提升催化活性。

圖5. OER/ORR電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能評測方面，再經(jīng)過多步淬火后的樣品，其OER的過電位僅為227 mV（電流密度為10 mA cm^-2），相對于未經(jīng)過淬火的對比樣而言具有明顯的提升。對于ORR性能測試，該樣品也表現(xiàn)出較高的半波電位（0.822 V），與商業(yè)Pt/C性能相接近。雙功能活性方面，該樣品的氧電勢差僅為0.635 V，表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能氧催化活性。以該材料組裝的鋅空電池表現(xiàn)出較好的綜合性能，其中開路電位達(dá)1.56 V，峰值功率密度為123 mW cm^-2，并兼具優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)展望

綜上所述，本文作者通過多步淬火的制備策略，實(shí)現(xiàn)了具有豐富異質(zhì)界面和缺陷活性位點(diǎn)高性能催化劑的開發(fā)。通過研究不同淬火次數(shù)樣品的組成和相關(guān)表征分析，提出了淬火過程所誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變機(jī)制，并且通過該簡便方法得到的催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER和ORR雙功能催化活性，并成功應(yīng)用于鋅空電池，實(shí)現(xiàn)了能源的高效轉(zhuǎn)換。

文獻(xiàn)信息

Heterostructured metal oxides realized by quenching-induced structural transformation. Energy Environ. Sci., 2023. https://doi.org/10.1039/D3EE03379A.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/12/05/8489da4f9d/

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