通訊作者：李亞棟

通訊單位：1. 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2. 北京科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所(北京市理化分析測試中心)；3. 清華大學(xué)化學(xué)系

此綜述論文是北大納米化學(xué)研究中心30周年?？?/span>邀請稿，客座編輯：彭海琳教授、唐智勇研究員、林立研究員。

本文系統(tǒng)綜述了不同類型的乙炔選擇性加氫催化劑，主要包括納米顆粒、納米團(tuán)簇、單原子位點(diǎn)、固溶體合金、金屬間化合物、單原子合金、納米-單原子位點(diǎn)和雙原子位點(diǎn)催化劑，并分別對其催化機(jī)理進(jìn)行分析。同時(shí)，總結(jié)并展望了高性能乙炔半加氫催化劑所面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向。

石油裂解產(chǎn)生的乙烯含有0.5%–3%乙炔，乙炔在Ziegler-Natta催化劑中會使乙烯聚合失活。為了獲得聚合物級乙烯，必須將乙烯流中的乙炔含量降至5 ppm以下。一般來說，乙炔可通過加熱、物理吸附、化學(xué)吸附等方法從富含乙烯的原料流中去除。在工業(yè)領(lǐng)域，有機(jī)溶劑萃取法，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)也可用于從粗乙烯中回收乙炔，作為有機(jī)合成的原料。然而，所使用的萃取方法有相當(dāng)大的毒副作用，對人類和環(huán)境有害，乙炔回收也相當(dāng)復(fù)雜。乙炔選擇性加氫已經(jīng)被證明是提純乙烯最有效的技術(shù)之一，并被廣泛應(yīng)用于乙烯生產(chǎn)中。一方面，這種工藝可以去除雜質(zhì)乙炔；另一方面，它可以增加原料氣中乙烯的含量。

通過對乙炔半加氫催化劑的深入研究，研究人員發(fā)現(xiàn)，單金屬催化劑的尺寸和分散性會改變其在活性位點(diǎn)的反應(yīng)。因此，根據(jù)催化劑的尺寸分布，乙炔半加氫催化劑可分為以下三類，即納米顆粒、納米團(tuán)簇和單原子位點(diǎn)催化劑。然而，大多數(shù)單金屬催化劑的乙烯選擇性較低，一些研究人員引入了第二種甚至第三種金屬以提高這些催化劑的催化選擇性和穩(wěn)定性。以單金屬Pd催化劑為例引入第二種或第三種金屬，改變主金屬的價(jià)態(tài)，以調(diào)整Pd–Pd鍵的活性，從而制備了雙金屬催化劑和多金屬催化劑。隨著對材料認(rèn)識的提高，納米-單原子位點(diǎn)催化劑已經(jīng)出現(xiàn)，其中同時(shí)存在單原子和納米顆粒。雙原子位點(diǎn)催化劑與雙金屬的區(qū)別在于，雙原子位點(diǎn)催化劑的金屬活性位點(diǎn)是分開的，而雙金屬則結(jié)合在一起。因此，未來乙炔半加氫催化劑能夠精確控制活性位點(diǎn)，提高其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，如精確調(diào)控單原子位點(diǎn)、雙原子位點(diǎn)和納米單原子位點(diǎn)催化劑。

1.1 ?納米團(tuán)簇和納米顆粒催化劑

將納米顆粒和納米團(tuán)簇封裝到載體中，形成納米顆?；蚣{米團(tuán)簇催化劑。因?yàn)檫@類催化劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可使氫氣進(jìn)入載體內(nèi)部，并激活金屬活性位點(diǎn)。氫氣和乙炔被吸附在活性位點(diǎn)表面，而催化劑表面的乙炔在催化劑上的吸附能較低，因此容易從催化劑活性位點(diǎn)脫附。載體不僅能與內(nèi)部封裝的中間體發(fā)生反應(yīng)，而且還能避免進(jìn)一步加氫生成乙烷。因此與普通催化劑相比，納米顆粒和納米團(tuán)簇催化劑具有更高的半加氫選擇性。

圖1? (a–f) Pd@H-Zn/Co-ZIF和Pd@S-Zn/Co-ZIF的TEM、HAADF-STEM表征結(jié)果及其EDS元素分析圖；(g–h) Pd基催化劑乙炔選擇性及其轉(zhuǎn)化率測試。

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1.2 ?單原子位點(diǎn)催化劑

在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中，根據(jù)乙炔選擇性加氫反應(yīng)的機(jī)理，催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，因此催化劑金屬顆粒的大小會影響乙炔加氫反應(yīng)的整體性能。對于給定的金屬催化劑，如Pd，團(tuán)簇的性能要優(yōu)于納米顆粒的性能，因?yàn)镻d–Pd的化學(xué)鍵是相同的，而對于給定含量的Pd簇，則有更多的Pd–Pd鍵。加氫轉(zhuǎn)化為乙烯的轉(zhuǎn)化率越高，氣體吸附量就越大,因此會繼續(xù)加氫生成乙烷。當(dāng)催化劑顆粒越來越小，形成單原子位點(diǎn)催化劑，每個原子都成為活性中心，不存在Pd–Pd鍵。乙烯在單原子位點(diǎn)的吸附力很弱，因此，單原子催化劑可以輕松解吸乙烯，并限制乙烯進(jìn)一步氫化為乙烷，從而大大提高了選擇性。

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2.1 ?固溶體合金催化劑

經(jīng)過廣泛的研究和比較，可以推斷出乙炔半加氫反應(yīng)對不同金屬摻入鈀基催化劑形成雙金屬合金催化劑的影響原因也不盡相同。Ag摻雜主要影響Pd催化劑的電子結(jié)構(gòu)。Cu的加入往往會改變Pd催化劑的幾何形狀。Au的存在降低了催化劑表面的C從而抑制乙烷的生成。事實(shí)上，雙金屬合金催化劑能改善乙炔的選擇性加氫反應(yīng)，這主要有兩個原因，即電子效應(yīng)和兩種金屬之間的幾何效應(yīng)。一方面，摻Ag改性Pd催化劑，將Ag原子上的電荷轉(zhuǎn)移到Pd原子上，增加了Pd催化劑的d帶電子密度。另一方面，Ag對Pd的修飾會減弱其對催化劑上的氫氣、乙炔、乙烯和烴類中間產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度，并促進(jìn)氫氣和乙烯的解吸，從而抑制乙炔過度加氫轉(zhuǎn)化為乙烷。

2.2 ?金屬間化合物催化劑

金屬間化合物是有序合金，其中主金屬M(fèi)1被第二種金屬M(fèi)2隔離。因此，在Pd金屬間化合物催化劑中，Pd的活性位點(diǎn)通常被另一種金屬隔離，乙烯可以通過三種不同的方式吸附在主金屬上，即次乙基方式、di-σ方式和π鍵結(jié)合方式，其中乙烯與單個鈀原子通過π鍵結(jié)合時(shí)吸附強(qiáng)度最低。因此，當(dāng)乙烯無法通過π鍵與鈀原子結(jié)合時(shí)，解吸能壘將小于進(jìn)一步氫化的能壘，從而獲得高選擇性。

2.3 ?單原子合金催化劑

在單原子合金中，電子從次級金屬轉(zhuǎn)移到主金屬Pd上，從而使Pd帶負(fù)電荷。當(dāng)Pd與其他金屬合金化時(shí)，往往會富含電子。合金表面上Pd原子較高的電子密度會排斥乙烯的C＝C鍵。因此，以π鍵結(jié)合的乙烯會減弱電子豐富的鈀原子的結(jié)合力。因此，第一副族金屬和鈀之間的電子轉(zhuǎn)移可能是乙烯具有相對較高選擇性的原因。

雙金屬位點(diǎn)催化劑和納米-單原子位點(diǎn)催化劑可以提供更高的金屬負(fù)載量和更復(fù)雜靈活的活性位點(diǎn)，這可以促進(jìn)H₂和乙炔同時(shí)在催化劑上吸附。此外，吸附機(jī)理也發(fā)生了變化，由兩個原子配對(納米顆粒和單原子位點(diǎn))所產(chǎn)生的電子結(jié)構(gòu)也會對吸附機(jī)理產(chǎn)生影響。因此，雙原子位點(diǎn)催化劑不僅具有更多的吸附位點(diǎn)，而且具有不同的反應(yīng)路徑、電子結(jié)構(gòu)等，從而大大提高了催化劑的選擇性加氫能力。

圖4 ?(a) NPs@ZIF-67和NPs@ZIF-8催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性測試；(b) Au、Au@Pt NR和Au@Pt NT及其ZIF納米復(fù)合材料的形成示意圖。

乙炔選擇性加氫反應(yīng)是目前去除乙炔的最有效方法之一，然而，如何平衡乙炔半加氫催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。例如，對于單原子位點(diǎn)催化劑來說，弱的π鍵可顯著提高反應(yīng)選擇性，然而，由于單原子位點(diǎn)催化劑中心分解H₂的能力較差，從而反應(yīng)活性較低。因此，能夠精確調(diào)控活性位點(diǎn)以提高其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性是未來乙炔半加氫催化劑重點(diǎn)，其主要集中在以下幾個方面：

(1) 催化劑活性位點(diǎn)的環(huán)境在半加氫反應(yīng)中非常重要。精確調(diào)控配位環(huán)境、電子結(jié)構(gòu)以及支撐物與單原子位點(diǎn)催化劑金屬位點(diǎn)之間獨(dú)特的相互作用使催化劑在提高利用率的同時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性。例如，在單原子位點(diǎn)催化劑的基礎(chǔ)上引入第二個金屬原子形成雙原子位點(diǎn)催化劑，調(diào)整單金屬活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)以提高乙炔半加氫的催化活性。

(2) 在單原子位點(diǎn)催化劑或雙原子位點(diǎn)催化劑的基礎(chǔ)上引入納米顆粒，形成納米-單原子位點(diǎn)催化劑，從而使單原子和納米顆粒共存，或雙原子和納米顆粒共存。這樣，單原子、雙原子和納米顆粒就能發(fā)揮各自的優(yōu)勢。這種協(xié)同催化將是未來乙炔選擇性半加氫反應(yīng)的發(fā)展方向。

總之，乙炔半加氫催化劑研究的最終目標(biāo)是精確控制催化劑的活性位點(diǎn)，從而獲得一種高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。

方洪燕, 江靜靜, 王定勝, 劉向文, 朱敦如, 李亞棟. 乙炔半加氫催化劑設(shè)計(jì). 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2023,?39?(10), 2305030. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202305030

Fang, H. Y.; Jiang, J. J.; Wang, D. S.; Liu, X. W.; Zhu, D. R.; Li, Y. D. Catalyst Design for Acetylene Semi-Hydrogenation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023,?39?(10), 2305030. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202305030

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