在水系鋅離子電池中，抑制副反應(yīng)和Zn枝晶生長(zhǎng)的一種有效解決方案即在Zn(CF₃SO₃)₂電解質(zhì)中添加助溶劑，助溶劑有可能形成由ZnF₂和ZnS組成的堅(jiān)固固體電解質(zhì)界面。然而，對(duì)于便捷的選擇共溶劑的方法，能夠直接反映溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用，從而合理設(shè)計(jì)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，目前還缺乏探討。

在此，中南大學(xué)李維杰，華南理工大學(xué)徐建鐵等人利用logP作為選擇Zn(CF₃SO₃)₂電解質(zhì)助溶劑的標(biāo)準(zhǔn)，并通過(guò)測(cè)試七種不同類型予以證明。logP值與鹽陰離子CF₃SO₃^–相似的溶劑可以與CF₃SO₃^–、Zn²⁺和H₂O相互作用，導(dǎo)致電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)的重建。為了證明這一概念，以乙酸甲酯 (MA) 為例，因?yàn)樗?logP 值與 CF₃SO₃^– 相似。

結(jié)果表明MA分子不僅進(jìn)入CF₃SO₃^–的溶劑化殼層，而且還與Zn²⁺或H₂O配位，形成MA和CF₃SO₃^–參與的核殼溶劑化結(jié)構(gòu)。特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)降低了H₂O活性，有助于形成陰離子誘導(dǎo)的富含ZnCO₃-ZnF₂的固體電解質(zhì)界面。因此，含有MA電解質(zhì)的Zn||Zn電池和Zn||NaV₃O₈·1.5H₂O電池表現(xiàn)出比不含MA電解質(zhì)的電池更優(yōu)異的性能。

圖1. logP值與CF₃SO₃^–相近的共溶劑對(duì)電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI形成過(guò)程的作用機(jī)理示意圖

總之，該工作為合理設(shè)計(jì)Zn(CF₃SO₃)₂基電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)提供了簡(jiǎn)便有效的共溶劑選擇標(biāo)準(zhǔn)(logP值)。通過(guò)logP定量研究了鹽陰離子CF₃SO₃^–和共溶劑的親水親油性，將一種與CF₃SO₃^–具有相似兩親性的理想共溶劑(MA)引入到Zn(CF₃SO₃)₂電解質(zhì)中。結(jié)果表明，MA分子可以被納入到CF₃SO₃^–的溶劑化殼層中，不僅有助于MA的溶解，而且降低了CF₃SO₃^–的溶解度。

此外，MA分子還與Zn²⁺或H₂O配位，形成含有MA和CF₃SO₃^–的核殼溶劑化結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的溶劑化有利于形成富含ZnCO₃-ZnF₂的SEI，并構(gòu)建了一個(gè)重塑的H₂O氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而降低了自由水分子的活性。以MA40為電解液的鋅對(duì)稱電池，在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2的面積容量下，電池表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，使用壽命可達(dá)4600 h。Zn//MA40//NVO全電池在1 A g^-1下穩(wěn)定運(yùn)行500個(gè)循環(huán)，容量保持率為77.1%。

圖2. 電池性能

Salt Anion Amphiphilicity-Activated Electrolyte Cosolvent Selection Strategy toward Durable Zn Metal Anode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08716