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開發(fā)用于對映選擇性合成催化劑是合成化學(xué)的一個突出但具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

在此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)汪義豐教授、傅堯教授和張鳳蓮副教授等人報道了一系列的手性氮雜卡賓（NHC）-硼自由基作為催化劑，可實現(xiàn)催化不對稱自由基環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。同時，自由基催化劑可以由易于制備的NHC-硼絡(luò)合物生成，手性NHC組分的廣泛可用性為立體化學(xué)控制提供了巨大的好處。機(jī)理研究也支持了催化循環(huán)，包括一系列硼自由基添加、氫原子轉(zhuǎn)移、環(huán)化和硼自由基催化劑消除，其中手性NHC-硼自由基決定了自由基環(huán)化的對映選擇性。此外，這種催化能夠從簡單的起始材料中不對稱地構(gòu)建有價值的手性雜環(huán)產(chǎn)物。

相關(guān)文章以“3D microscopy at the nanoscale reveals unexpected lattice rotations in deformed nickel”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

鑒于對對映異構(gòu)體純手性產(chǎn)物作為藥物和功能材料的需求不斷增長，對映選擇性催化劑的設(shè)計和發(fā)現(xiàn)一直是有機(jī)化學(xué)的一個長期目標(biāo)。在過去的幾十年中，在以自由基物質(zhì)為關(guān)鍵中間體的催化對映選擇性反應(yīng)的開發(fā)方面取得了巨大進(jìn)展，其中采用了多種先進(jìn)的催化方法，包括使用路易斯酸、有機(jī)催化劑、過渡金屬、酶催化劑和光催化劑等。盡管取得了這些令人振奮的進(jìn)展，但開發(fā)結(jié)構(gòu)和功能上不同的手性催化劑以及機(jī)理上不同的催化反應(yīng)是非?？扇〉?，但要實現(xiàn)起來卻具有挑戰(zhàn)性。

自由基通常作為化學(xué)計量促進(jìn)劑或中間體參與各種反應(yīng)。相比之下，使用自由基作為催化劑仍然有限，這些物質(zhì)的壽命短和反應(yīng)性高，對實現(xiàn)高效的催化循環(huán)構(gòu)成了明顯的挑戰(zhàn)。然而，它們的特定化學(xué)性質(zhì)可以促進(jìn)明顯的分子轉(zhuǎn)化，這些轉(zhuǎn)化是其他已知催化方法不容易獲得的。在這方面，一組自由基系列，包括硫自由基、錫自由基、氮自由基、溴自由基和硼中心自由基，已被報道為環(huán)化反應(yīng)的有效催化劑。然而，使用手性自由基催化劑的不對稱反應(yīng)仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。

研究內(nèi)容

如圖1A所示，自由基催化劑被添加到原手性底物中以形成共價鍵，并且所得的自由基中間體參與對映選擇性自由基轉(zhuǎn)變，其中結(jié)合的手性單元決定了對映選擇性。最終，發(fā)生消除反應(yīng)以破壞形成的共價鍵，提供手性產(chǎn)物并再生自由基催化劑。這種不對稱自由基催化的主要困難在于缺乏有效的手性催化劑，其應(yīng)與自由基中心合作，以實現(xiàn)高催化效率和對映選擇性。

迄今為止，僅報道了數(shù)量非常有限的手性自由基催化劑和相關(guān)的對映選擇性反應(yīng)（圖1B），且這些自由基催化劑固有的反應(yīng)性限制了它們對其他類型的催化反應(yīng)的適用性。此外，手性預(yù)催化劑的制備通常需要一系列漫長的步驟，從而阻礙了其應(yīng)用。為了實現(xiàn)概念上獨特且普遍適用的不對稱自由基催化，迫切需要找到一組元素自由基催化劑，這些催化劑不僅具有特定的化學(xué)反應(yīng)性以實現(xiàn)不同的催化循環(huán)，而且還可以很容易地與廣泛可用的手性單元連接，并且很容易實現(xiàn)結(jié)構(gòu)多樣化。?手性氮雜卡賓（NHC）-硼自由基是一類與 NHC組分連接的以硼為中心的自由基，自開創(chuàng)以來，已顯示出特定的化學(xué)反應(yīng)性，并且最近已在化學(xué)合成中得到應(yīng)用。?

圖1. 催化對映選擇性反應(yīng)的自由基催化劑

圖2.?反應(yīng)機(jī)理

圖3.?NHC-硼酰自由基催化N-benzyl homopropargyl amines 1不對稱環(huán)異構(gòu)化的底物范圍?

圖4.?NHC-硼基自由基催化N-benzyl-indol-7-yl propiolates 3不對稱環(huán)異構(gòu)化的底物范圍

圖5.?合成應(yīng)用及催化分子間反應(yīng)

圖6.?分析1a與B-1衍生的硼基自由基催化劑反應(yīng)中的對映選擇性

綜上所述，本文報道了一種通用且有效的不對稱NHC-硼自由基催化模式，其使不對稱自由基環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)能夠快速組裝一系列富含對映體的五元和六元雜環(huán)。催化循環(huán)通過硼基自由基添加到炔烴、氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）、環(huán)化和消除硼基自由基催化劑的一系列過程進(jìn)行，在此過程中，手性NHC單元創(chuàng)造了一個手性微環(huán)境，可以在C-C鍵形成環(huán)化步驟中發(fā)揮有效的立體化學(xué)控制，且通過實驗和計算研究闡明了反應(yīng)機(jī)理和對映選擇性的起源。在藥物化學(xué)研究中，所獲得的含有α立構(gòu)中心的雜環(huán)類似于藥物或靶向化合物的手性片段，但通過簡單起始材料的不對稱催化合成它們的對映選擇性合成仍然是一個挑戰(zhàn)。

Chang-Ling Wang?, Jie Wang?, Ji-Kang Jin?, Bin Li, Yee Lin Phang, Feng-Lian Zhang*, Tian Ye,

Hui-Min Xia, Li-Wen Hui, Ji-Hu Su, Yao Fu*, Yi-Feng Wang*, Boryl radical catalysis enables asymmetric radical cycloisomerization reactions, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg1322

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