一、收斂判據(jù)的選擇

結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩種選擇：能量和力。這兩者是相關(guān)的，理想情況下，能量收斂到基態(tài)，力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的。但是數(shù)值計(jì)算過程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。這是因?yàn)榱Φ挠?jì)算是在能量的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，能量對(duì)坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)得到力。計(jì)算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂慢。

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到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關(guān)心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了；關(guān)心力相關(guān)量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，文獻(xiàn)大部分采用Gamma點(diǎn)做單點(diǎn)優(yōu)化。這個(gè)時(shí)候即使采用力為判據(jù)（EDIFFG=-0.02），在做靜態(tài)自洽計(jì)算能量的時(shí)候，會(huì)發(fā)現(xiàn)，原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)設(shè)置的標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)時(shí)候，是不是該懷疑對(duì)超胞僅做Gamma點(diǎn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點(diǎn)密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化呢？

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在我看來，這取決于所研究的問題的復(fù)雜程度。我們的計(jì)算從原胞開始，到超胞，到摻雜結(jié)構(gòu)，到吸附結(jié)構(gòu)，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點(diǎn)與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的，如果遇到對(duì)初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應(yīng)不僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，還會(huì)與幾何構(gòu)型有關(guān)。氣固催化反應(yīng)過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點(diǎn)的構(gòu)型不同，可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的途徑上的差異。僅從這一點(diǎn)來看，第一性原理計(jì)算的復(fù)雜性，結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊(cè)上寫的那么簡(jiǎn)單。

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對(duì)于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamma點(diǎn)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高K點(diǎn)密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計(jì)算時(shí)力也是達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)的。

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二、結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置

結(jié)構(gòu)優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ)。其收斂性受兩個(gè)主要因素影響：初始結(jié)構(gòu)的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置。

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初始結(jié)構(gòu)

初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離，角度等的設(shè)置需要有一定的經(jīng)驗(yàn)積累。DFT計(jì)算短程強(qiáng)相互作用（相對(duì)于范德華力），如果初始距離設(shè)置過遠(yuǎn)（如超過4埃），則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果。

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比較好的設(shè)置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設(shè)置（如增長20%）。也可以參照文獻(xiàn)。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數(shù)，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性。實(shí)在不行，可以先在小體系上測(cè)試，然后再放到大體系中算。

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弛豫參數(shù)

弛豫參數(shù)對(duì)收斂速度影響很大，這一點(diǎn)在計(jì)算工作沒有全部鋪開時(shí)可能不會(huì)覺察到有什么不妥，反正就給NSW設(shè)置個(gè)“無窮大”的數(shù)，最后總會(huì)有結(jié)果的。但是，時(shí)間是寶貴的，恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置3小時(shí)就收斂的結(jié)果，不恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置可能要一個(gè)白天加一個(gè)黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。

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結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個(gè)嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個(gè)響很大的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性，k點(diǎn)密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）；離子弛豫的收斂速度，有三個(gè)很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM）和收斂判據(jù)（EDIFFG）。

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一般來說，針對(duì)理論催化的計(jì)算，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K點(diǎn)密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了，這樣NSW<60的設(shè)置就比較好。其它參數(shù)可以默認(rèn)。

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經(jīng)過第一輪優(yōu)化，就可以進(jìn)入下一步細(xì)致的優(yōu)化了。就我的經(jīng)驗(yàn)，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考慮自旋，IBRION=2，其它默認(rèn)，NSW=100;跑完后可以設(shè)置IBRION = 1，減小OPTIM（默認(rèn)為0.5，可以設(shè)置0.2）繼續(xù)優(yōu)化。

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優(yōu)化的時(shí)候讓它自己悶頭跑是不對(duì)的，經(jīng)?？纯粗虚g過程，根據(jù)情況調(diào)節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度。這個(gè)時(shí)候，提交兩個(gè)以上的任務(wù)排隊(duì)是好的方式，一個(gè)在調(diào)整的時(shí)候，下一個(gè)可以接著運(yùn)行，不會(huì)因?yàn)橥Ｏ庐?dāng)前任務(wù)導(dǎo)致機(jī)器空閑。

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無論結(jié)構(gòu)優(yōu)化還是靜態(tài)自洽，電子步的收斂也常常讓新手頭痛。如果電子步不能在40步內(nèi)收斂，要么是參數(shù)設(shè)置的問題，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一點(diǎn)點(diǎn)）。

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靜態(tài)自洽過程電子步不收斂一般是參數(shù)設(shè)置有問題。這個(gè)時(shí)候，改變迭代算法（ALGO），提高高斯展寬（SIGMA增加）,設(shè)置自洽延遲（NELMDL）都是不錯(cuò)的方法。對(duì)于大體系比較難收斂的話，可以先調(diào)節(jié)AMIN,BMIX跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)，再重新計(jì)算。實(shí)在沒辦法了，可以先放任它跑40步，沒有收斂的跡象的話，停下來，得到電荷密度和波函數(shù)后重新計(jì)算。一般都能在40步內(nèi)收斂。

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對(duì)于離子弛豫過程，不調(diào)節(jié)關(guān)系也不大。開始兩個(gè)離子步可能要跑滿60步（默認(rèn)的），后面就會(huì)越來越快了。

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總的說來，一般入門者，多看手冊(cè)，多想多理解，多上機(jī)實(shí)踐總結(jié)，比較容易提高到一個(gè)熟練操作工的水平。

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如果要想做到“精確打擊”，做到能在問題始發(fā)的時(shí)候就立刻采取有效措施來解決，就需要回歸基礎(chǔ)理論和計(jì)算方法上來了。

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高手啊高手，到底是什么樣的境界？

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三、優(yōu)化結(jié)果對(duì)初始結(jié)構(gòu)和“優(yōu)化路徑”的依賴

原子吸附問題不大，但是小分子吸附，存在初始構(gòu)型上的差異。slab上水平放置，還是垂直放置，可能導(dǎo)致收斂結(jié)果上的差異。根據(jù)H-K理論，理想情況下，優(yōu)化得到的應(yīng)該是全局最小，但在數(shù)值計(jì)算的時(shí)候可能經(jīng)常碰到不是全局最小的情況。實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，多個(gè)不同初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂后在能量和結(jié)構(gòu)上存在一定差異。

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為了加快收斂速度，特別是對(duì)于表面-分子吸附結(jié)構(gòu)，初始放松約束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的設(shè)置。但是下面的情況應(yīng)當(dāng)慎重：
EDIFF=1E-3;
EDIFFG=-0.1;！或者更小
NSW=500；！或者更大

電子步收斂約束較小，而離子步約束偏大，離子步數(shù)又很多，這種情況下，可能導(dǎo)致的結(jié)果是結(jié)構(gòu)弛豫到嚴(yán)重未知的區(qū)間。

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再在這個(gè)基礎(chǔ)上提高約束來優(yōu)化，可能就是徒勞的了——結(jié)果不可逆轉(zhuǎn)的偏向不正常的區(qū)間。

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好的做法，是對(duì)初始結(jié)構(gòu)做比較松弛的約束，弛豫離子步NSW應(yīng)該限制在一個(gè)較小的數(shù)值內(nèi)。EDIFF=1E-3的話，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1. 這樣可以在較少的步數(shù)內(nèi)達(dá)到初步收斂。

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對(duì)于遠(yuǎn)離基態(tài)的初始結(jié)構(gòu)，一開始在非常松弛的約束下跑若干離子步，時(shí)間上帶來的好處是很大的。對(duì)于100個(gè)原子的體系用vasp做Gamma點(diǎn)優(yōu)化，如果一開始就是正常優(yōu)化（ EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）設(shè)置，開始十個(gè)離子步可能都要花上幾個(gè)小時(shí)。如果這個(gè)時(shí)候才發(fā)現(xiàn)輸入文件有錯(cuò)誤，那下午的時(shí)間就白費(fèi)了，順便帶上晚上機(jī)器空轉(zhuǎn)。

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所以，我習(xí)慣的做法，是在初始幾步優(yōu)化后，會(huì)用xcrysden 檢查一下XDATCAR中的數(shù)據(jù)，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫過程是不是按照設(shè)想的那樣。后續(xù)過程跑完一個(gè)收斂過程，就再檢查一下movie.xyz。如此這般，才放心的展開后續(xù)計(jì)算。

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結(jié)構(gòu)優(yōu)化是個(gè)煩心的事情，這是所有可以寫入論文中的甜蜜內(nèi)容的前戲。如果到后來處理數(shù)據(jù)畫出漂亮的圖形來才發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)優(yōu)化錯(cuò)了，那時(shí)就會(huì)感嘆手冊(cè)上提醒的：test,test,test,。。。。是多么的高明。

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四、目的導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

結(jié)構(gòu)優(yōu)化到這個(gè)階段，是高級(jí)的了。為了得到特定結(jié)構(gòu)，或者為了驗(yàn)證某些猜想，需要設(shè)計(jì)合理的初始結(jié)構(gòu)，然后在這個(gè)基礎(chǔ)上小心優(yōu)化，比如POTIM=0.1跑幾步看看，然后修改優(yōu)化參數(shù)。

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我遇到過的一件跟結(jié)構(gòu)優(yōu)化關(guān)系很大的算例是CeO2氧空位結(jié)構(gòu)電子局域的問題。

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CeO2(111)的一個(gè)O-Ce-O三明治結(jié)構(gòu)（左，側(cè)視圖；右，俯視圖；V，O空位）

按照一般方式（從優(yōu)化好的bulk建slab模型，然后優(yōu)化）得到一個(gè)O空位留下的兩個(gè)電子均勻局域到O次外層三個(gè)Ce原子上，得到空位形成能2.34eV.經(jīng)高人指點(diǎn)后，調(diào)節(jié)空位附近O原子位置，打破對(duì)稱性后重新優(yōu)化，兩個(gè)電子完美的局域到兩個(gè)Ce原子上了。并且空位形成能降低到2.0X eV。從這個(gè)例子可以看到，結(jié)構(gòu)優(yōu)化存在不少技巧的，這些技巧建立在研究者對(duì)模擬對(duì)象的物理意義的理解上。對(duì)物理圖像的直觀深入理解，才能做好模型預(yù)設(shè)，在此引導(dǎo)下才可能有目的的優(yōu)化出不比尋常的結(jié)果。

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目前第一性原理理論中的交換關(guān)聯(lián)泛函部分包含經(jīng)驗(yàn)參數(shù)?？紤]這一點(diǎn)對(duì)優(yōu)化結(jié)果的影響也很有意思。比如有專家提到，DFT+U參數(shù)對(duì)某些結(jié)構(gòu)的收斂終態(tài)構(gòu)型有影響。構(gòu)型的變化可能影響表面反應(yīng)過程?；谶@一點(diǎn)，一個(gè)好的計(jì)算研究可能就出來了。

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真實(shí)過程總是復(fù)雜多變的。無論何種模擬，估計(jì)都可以找到一些試驗(yàn)現(xiàn)象來驗(yàn)證。但是到底應(yīng)該如何評(píng)判模擬結(jié)果，如何從第一性原理研究中得出有意義的結(jié)論需要很好的洞察力。這樣的模擬不見得就必須建立的試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，完全憑空設(shè)計(jì)的模型有可能更能優(yōu)美的解釋本質(zhì)。

本文轉(zhuǎn)載自小木蟲論壇，作者：cenwanglai

編輯：曉風(fēng)

本文轉(zhuǎn)載自小木蟲論壇，轉(zhuǎn)載目的在于知識(shí)分享，本文觀點(diǎn)不代表V-suan云平臺(tái)立場(chǎng)。