1、VASP 能夠進行哪些過程的計算？怎樣設(shè)置？

我們平時最常用的研究方法是做單點能計算，結(jié)構(gòu)優(yōu)化、從頭計算的分子動力學(xué)和電子結(jié)構(gòu)相關(guān)性質(zhì)的計算。 一般我們的研究可以按照這樣的過程來進行 如果要研究一個體系的最優(yōu)化構(gòu)型問題可以首先進行結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化 然后對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進 ， 行性質(zhì)計算或者單點能計算。如果要研究一個體系的熱力學(xué)變化過程可以首先進行分子動力學(xué)過程模擬 然后在某個溫度 ， 或壓強下進行性質(zhì)計算或者單點能計算。 如果要研究一個體系的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)變化可以首先在初始溫度下進行 NVT 計算，然后進行分 子動力學(xué)退火，然后在結(jié)束溫度下進行性質(zhì)計算研究。

2、什么是單點能計算(single point energy)？如何計算？

跟其它軟件類似，VASP 具有單點能計算的功能。也就是說，對一個給定的固定不變的結(jié)構(gòu)（包括原子、分子、表面或體材料）能夠計算其總能，即靜態(tài)計算功能。 單點能計算需要的參數(shù)最少，最多只要在 KPOINTS 文件中設(shè)置一下合適的 K 點或者在 INCAR 文件中給定一個截斷能 ENCUT 就可以了。還有一個參數(shù)就是電子步的收斂標準的 設(shè)置 EDIFF，默認值為 EDIFF=1E-4，一般不需要修改這個值。 具體來說要計算單點能，只要在 INCAR中設(shè)置 IBRION=-1 也就是讓離子不移動就可以了。

3、什么是結(jié)構(gòu)優(yōu)化(structureoptimization)？如何計算？

結(jié)構(gòu)優(yōu)化又叫結(jié)構(gòu)弛豫（structurerelax），是指通過對體系的坐標進行調(diào)整，使得其能量或內(nèi)力達到最小的過程，與動力學(xué)退火不同，它是一種在０Ｋ下用原子間靜力進行優(yōu)化的 方法。可以認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是相對穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠在實驗之中獲得的幾率要大些（當然這只是理論計算的結(jié)果，必須由實驗來驗證）。 一般要做弛豫計算，需要設(shè)置弛豫收斂標準，也就是告訴系統(tǒng)收斂達成的判據(jù) （convergence break condition) ， 當 系 統(tǒng) 檢 測 到 能 量 變 化 減 小 到 一 個 確 定 值 時 例 如 EDIFFG=1E-3 時視為收斂中斷計算，移動離子位置嘗試進行下一步計算。EDIFFG這個值 可以為負，例如 EDIFFG=-0.02，這時的收斂標準是當系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)所有離子間作用力都小于給定的數(shù)值，如０.０２eV/A 時視為收斂而中斷。 弛豫計算主要有兩種方式：準牛頓方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共軛梯度法(CG) 兩種。準牛頓方法計算速度較快，適合于初始結(jié)構(gòu)與平衡結(jié)構(gòu)（勢能面上全局最小值）比較

接近的情況而CG 方法慢一些找到全局最小的可能性也要大一些選擇方法為 IBRION=1? 。 時為準牛頓方法而 IBRION=2 時為 CG方法。 具體來說要做弛豫計算，設(shè)置 IBRION=1 或者 2 就可以了，其它參數(shù)根據(jù)需要來設(shè)置。 NSW是進行弛豫的最大步數(shù)，例如設(shè)置 NSW=100，當計算在 100 步之內(nèi)達到收斂時計算 自動中斷，而 100 步內(nèi)沒有達到收斂的話系統(tǒng)將在第 100 步后強制中止（平常計算步數(shù)不 會超過 100 步，超過 100 步可能是計算的體系出了問題）。參數(shù)通常可以從文獻中發(fā)現(xiàn)，例如收斂標準EDIFFG 等。 有的時候我們需要一些帶限制條件的弛豫計算，例如凍結(jié)部分原子、限制自旋的計算等 等。凍結(jié)部分原子可以在 POSCAR 文件中設(shè)置 selective dynamic 來實現(xiàn)。自旋多重度限制可以在 INCAR 中以 NUPDOWN 選項來設(shè)置。另外 ISIF 選項可以控制弛豫時的晶胞變化情況，例如晶胞的形狀和體積等。 費米面附近能級電子分布的 smearing是一種促進收斂的有效方法，可能產(chǎn)生物理意義 不明確的分數(shù)占據(jù)態(tài)情況，不過問題不大。在 INCAR文件中以 ISMEAR 來設(shè)置。一般來說 K 點只有一兩個的時候采用 ISMEAR=0，金屬體材料用 ISMEAR=1 或 2,半導(dǎo)體材料用ISMEAR=-5 等等。不過有時電子步收斂速度依然很慢，還需要設(shè)置一些算法控制選項，例 如設(shè)置ALGO=Very_Fast，減小真空層厚度，減少 K 點數(shù)目等。 弛豫是一種非常有效的分析計算手段雖然是靜力學(xué)計算但是往往獲得一些動力學(xué)得不 ， 到的結(jié)果。

4、如何利用VASP做分子動力學(xué)模擬？

VASP做分子動力學(xué)的好處，由于VASP 是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子 scf 速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點：可選系綜太少。盡管如此，對于大多數(shù)有關(guān)分子動力學(xué)的任務(wù)還是可以勝任的。 主要使用的系綜是 NVT和NVE。 一般做分子動力學(xué)的時候都需要較多原子，一般都超過 100 個。 當原子數(shù)多的時候，K點實際就需要較少了。有的時候用一個K點就行，不過這都需要嚴 格的測試。通常超過 200 個原子的時候，用一個K 點，即Gamma 點就可以了。 INCAR： EDIFF 一般來說，用 1E-4 或者 1E-5 都可以，這個參數(shù)只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學(xué)的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。 IBRION=0 分子動力學(xué)模擬 IALGO=48 一般用 48，對于原子數(shù)較多，這個優(yōu)化方式較好。 NSW=1000 多少個時間步長。 POTIM=3 時間步長,單位 fs, 通常 1 到 3. ISIF=2 計算外界的壓力. NBLOCK= 1 多少個時間步長，寫一次 CONTCAR，CHG 和CHGCAR，PCDAT. KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK 個步長寫一次 XDATCAR.（個離子步寫一次 PCDAT.） ISMEAR=-1 費米迪拉克分布. SIGMA =0.05 單位:電子伏

NELMIN=8 一般用 6到8, 最小的電子 scf 數(shù).太少的話,收斂的不好. LREAL=AAPACO=10 徑向分布函數(shù)距離, 單位是埃.NPACO=200 徑向分布函數(shù)插的點數(shù). LCHARG=F 盡量不寫電荷密度,否則 CHG 文件太大.TEBEG=300 初始溫度. TEEND=300 終態(tài)溫度。 不設(shè)的話，等于 TEBEG. SMASS=-3 NVE ensemble;-1 用來做模擬退火。大于0 NVT 系綜。正確：SMASS=1,2,3 是 沒有區(qū)別的。都是 NVT ensemble。SMASS 只要是大于 0 就是 NVT 系綜。CONTCAR 是每個離子步之后都會寫出來的，但是會用新的把老的覆蓋 CHG 是在每 10 個離子步寫一次，不會覆蓋 CHGCAR 是在任務(wù)正常結(jié)束之后才寫的。

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5、收斂判據(jù)的選擇是什么？

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結(jié)構(gòu)弛豫的判據(jù)一般有兩中選擇：能量和力。這兩者是相關(guān)的，理想情況下，能量收斂到基態(tài)， 力也應(yīng)該是收斂到平衡態(tài)的。 但是數(shù)值計算過程上的差異導(dǎo)致以二者為判據(jù)的收斂 速度差異很大， 力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。 這是因為力的計算是在能量的基礎(chǔ)上進行的， 能量對坐標的一階導(dǎo)數(shù)得到力。 計算量的增大和誤差的傳遞導(dǎo)致力收斂 慢。 到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關(guān)心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了； 關(guān)心力相關(guān)量的人， 沒有選擇， 只能用力作為收斂標準。 對于超胞體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 文獻大部分采用 Gamma 點做單點優(yōu)化。這個時候即使采用力為判據(jù)（EDIFFG=-0.02） ，在 做靜態(tài)自洽計算能量的時候， 會發(fā)現(xiàn)， 原本已經(jīng)收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了 結(jié)構(gòu)優(yōu)化時設(shè)置的標準。這個時候，是不是該懷疑對超胞僅做 Gamma 點結(jié)構(gòu)優(yōu)化的合理性 呢？是不是要提高 K 點密度再做結(jié)構(gòu)優(yōu)化呢。在我看來，這取決于所研究的問題的復(fù)雜程度。我們的計算從原胞開始，到超胞，到摻 雜結(jié)構(gòu)，到吸附結(jié)構(gòu)，到反應(yīng)和解離。每一步都在增加復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)優(yōu)化終點與初始結(jié)構(gòu)是有關(guān)的，如果遇到對初始結(jié)構(gòu)敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應(yīng)不 僅與原子本身及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)， 還會與幾何構(gòu)型有關(guān)。 氣固催化反應(yīng)過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點的構(gòu)型不同，可能會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的途 徑上的差異。僅從這一點來看，第一性原理計算的復(fù)雜性，結(jié)果上的合理性判斷都不是手冊上寫的那么簡單。 對于涉及構(gòu)型敏感性的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在 Gamma 點優(yōu)化的基礎(chǔ)上再提高 K 點密度繼續(xù)優(yōu)化， 直到靜態(tài)自洽計算時力達到收斂標準的。

6、如何進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置？

結(jié)構(gòu)優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計算的基礎(chǔ)。其收斂性受兩個主要因素影響：初始結(jié)構(gòu)的合理性和弛豫參數(shù)的設(shè)置 初始結(jié)構(gòu)

初始結(jié)構(gòu)包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關(guān)參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結(jié)構(gòu)，初始原子的距離，角度等的設(shè)置需要有一定的 經(jīng)驗積累。DFT 計算短程強相互作用（相對于范德華力），如果初始距離設(shè)置過遠（如超過 4 埃） ，則明顯導(dǎo)致收斂很慢甚至得到不合理的結(jié)果。 比較好的設(shè)置方法可以參照鍵長。比如 CO 在 O 頂位的吸附，可以參照CO2 中 C-O 鍵 長來設(shè)置（如增長 20%）。也可以參照文獻。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等 參數(shù)，有助于提高初始結(jié)構(gòu)設(shè)置的合理性。實在不行，可以先在小體系上測試，然后再放到 大體系中算。 弛豫參數(shù)弛豫參數(shù)對收斂速度影響很大，這一點在計算工作沒有全部鋪開時可能不會覺察到有 什么不妥，反正就給 NSW 設(shè)置個“無窮大”的數(shù)，最后總會有結(jié)果的。但是，時間是寶貴 的，恰當?shù)脑O(shè)置 3 小時就收斂的結(jié)果，不恰當?shù)脑O(shè)置可能要一個白天加一個黑夜。如果你趕 文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。 結(jié)構(gòu)優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個嵌套的過程。電子迭代自洽的速度， 有四個響很大 的因素：初始結(jié)構(gòu)的合理性，k 點密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA） ；離子弛豫的 收斂速度，有三個很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM）和收斂判據(jù) （EDIFFG）. 一般來說，針對理論催化的計算，初始結(jié)構(gòu)都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的 優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2） ，很低的 K 點密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了，這 樣 NSW<60 的設(shè)置就比較好。其它參數(shù)可以默認。經(jīng)過第一輪優(yōu)化，就可以進入下一步細致的優(yōu)化了。就我的經(jīng)驗， EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考慮自旋，IBRION=2，其它默認，NSW=100;跑完后可以設(shè) 置 IBRION = 1，減小 OPTIM（默認為 0.5，可以設(shè)置 0.2）繼續(xù)優(yōu)化。 優(yōu)化的時候讓它自己悶頭跑是不對的，經(jīng)?？纯粗虚g過程，根據(jù)情況調(diào)節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度。這個時候，提交兩個以上的任務(wù)排隊是好的方式，一個在調(diào)整的時 候，下一個可以接著運行，不會因為停下當前任務(wù)導(dǎo)致機器空閑。 無論結(jié)構(gòu)優(yōu)化還是靜態(tài)自洽，電子步的收斂也常常讓新手頭痛。如果電子步不能在 40 步內(nèi)收斂，要么是參數(shù)設(shè)置的問題，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一點點） 。 靜態(tài)自洽過程電子步不收斂一般是參數(shù)設(shè)置有問題。這個時候， 改變迭代算法 （ALGO） ， 提高高斯展寬（SIGMA 增加）,設(shè)置自洽延遲（NELMDL）都是不錯的方法。對于大體系比 較難收斂的話，可以先調(diào)節(jié) AMIN,BMIX 跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)，再重新計算。 實在沒辦法了，可以先放任它跑 40 步，沒有收斂的跡象的話，停下來，得到電荷密度和波 函數(shù)后重新計算。一般都能在40 步內(nèi)收斂。 對于離子弛豫過程，不調(diào)節(jié)關(guān)系也不大。開始兩個離子步可能要跑滿 60 步（默認的）， 后面就會越來越快了。 總的說來，一般入門者，多看手冊，多想多理解，多上機實踐總結(jié)，比較容易提高到一 個熟練操作工的水平。 如果要想做到“精確打擊” ，做到能在問題始發(fā)的時候就立刻采取有效措施來解決，就 需要回歸基礎(chǔ)理論和計算方法上來了。

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7、如何用 VASP 計算鐵磁、反鐵磁和順磁

順磁，意味進行 non-spinpolarized 的計算，也就是 ISPIN=1。 鐵磁，意味進行 spin-polarized 的計算，ISPIN=2，而且每個磁性原子的初始磁矩設(shè)置為一樣的值，也就是磁性原子的 MAGMOM 設(shè)置為一樣的值。對非磁性原子也可以設(shè)置成一 樣的非零值（與磁性原子的一樣）或零，最后收斂的結(jié)果，非磁性原子的 local 磁矩很小， 快接近 0，很小的情況，很可能意味著真的是非磁性原子也會被極化而出現(xiàn)很小的 local 磁 矩。 反鐵磁，也意味著要進行 spin-polarized 的計算，ISPIN=2，這是需采用反鐵磁的磁胞來 進行計算， 意味著此時計算所采用的晶胞不再是鐵磁計算時的最小原胞。 比如對鐵晶體的鐵磁狀態(tài)，你可以采用 bcc 的原胞來計算，但是在進行反鐵磁的 Fe 計算，這是你需要采用 sc 的結(jié)構(gòu)來計算，計算的晶胞中包括兩個原子，你要設(shè)置一個原子的 MAGMOM 為正的，另一個原子的 MAGMOM 設(shè)置為負，但是它們的絕對值一樣。因此在進行反鐵磁的計算時，

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應(yīng)該確定好反鐵磁的磁胞，以及磁序，要判斷哪種磁序和磁胞是最可能的反鐵磁狀態(tài)，那只能是先做好各種可能的排列組合， 然后分別計算這些可能組合的情況， 最后比較它們的總能， 總能最低的就是可能的磁序。 同樣也可以與它們同鐵磁或順磁的進行比較。 了解到該材料究竟是鐵磁的、還是順磁或反鐵磁的。 亞鐵磁，也意味要進行 spin-polarized 的計算，ISPIN=2，與反鐵磁的計算類似，不同的 是原子正負磁矩的絕對值不是樣大。非共線的磁性，那需采用專門的 non-collinear 的來進行 計算，除了要設(shè)置 ISPIN，MAGMOM 的設(shè)置還需要指定每個原子在 x,y,z 方向上的大小。 這種情況會復(fù)雜一些。舉個例子來說，對于 Mn-Cu(001)c(2×2)這種體系，原胞里面有 2個 Mn 原子，那么你直 接讓兩個 Mn 原子的 MAGMOM 的絕對值一樣，符號相反就可以了，再加上 ISPIN=2。這樣就可以實現(xiàn)進行反鐵磁的計算了

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8、VASP在計算磁性的時候，oszicar 中得到的磁矩和 outcar 中得到各原子磁矩之和不一致在投稿的是否曾碰到有審稿人質(zhì)疑，對于這個不一致你們一般是怎么解釋？

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答：OSZICAR 中得到的磁矩是 OUTCAR 中最后一步得到的總磁矩是相等的。總磁矩和各 原子的磁矩(RMT 球內(nèi)的磁矩)之和之差就是間隙區(qū)的磁矩。因為有間隙區(qū)存在,不一致是正 常的。

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9、磁性計算應(yīng)該比較負責(zé)。你應(yīng)該還使用別的程序計算過磁性，與vasp 結(jié)果比較是否一

致，對磁性計算采用的程序有什么推薦。 ps：由于曾使用 vasp 和 dmol 算過非周期體系磁性，結(jié)構(gòu)對磁性影響非常大，因此使用這兩個程序計算的磁性要一致很麻煩。還不敢確定到底是哪個程序可能不可靠。

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答：如果算磁性，全電子的結(jié)果更精確，我的一些計算結(jié)果顯示磁性原子對在最近鄰的位置時，PAW 與 FPLAW 給出的能量差不一致，在長程時符合的很好。雖然并沒有改變定性結(jié)論。 感覺 PAW 似乎不能很好地描述較強耦合。 我試圖在找出原因， 主要使用 exciting 和 vasp 做比較。計算磁性推薦使用 FP-LAPW, FP-LMTO, FPLO 很吸引人(不過是商業(yè)的)，后者是 O(N)算法。

10、VASP 中過渡態(tài)計算設(shè)置的一點體會

計算過渡態(tài)先要擺正心態(tài)，不急于下手。步驟如下：

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（1）做模型，初態(tài) IS 和終態(tài) FS，分別結(jié)構(gòu)優(yōu)化到基態(tài)；

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（2）線形插入 images: nebmake.pl POSCAR.IS POSCAR.FS N N 為 image 個數(shù)。

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（3）nebmovie.pl,生成 movie.xyz。用 Xcrysden –xyz movie.xyz 反復(fù)觀看動畫，仔細檢查過 程的合理性。這里要提醒，POSCAR.IS 和 POSCAR.FS 中原子坐標列表的順序必須對應(yīng)。

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（4） INCAR,選 IOPT。 寫 注意， 最好忘記 vasp 自帶的 NEB， 而全部改用包含 vtstool 的 vasp. IBRION=3,POTIM=0 關(guān)閉 vasp 自帶的 NEB 功能。

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（5）過渡態(tài)計算第一個離子步最耗時，也最容易出問題，也是模型設(shè)計合理性檢驗的首要環(huán)節(jié)。所以可以選小一些的 ENCUT，可以不用考慮自旋(ISPIN=1)，也不用考慮 DFT+U。 而且用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默認）。

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（6）帶 vtstool 的 vasp-ClNEB(NEB)過渡態(tài)計算 ICHAIN=0 作為入口，這個也是默認的。 LCLIMB=TRUE 也是默認的。如果不要 climb image,可以設(shè)置 LCLIMB = False.

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（7） 收斂判據(jù) EDIFFG<0。 過渡態(tài)計算要以力為收斂判據(jù)， 而不是能量。 一般EDIFFG=-0.05 就可以接受， -0.02 或者-0.01更好。 但是作為開始的過渡態(tài)計算， 可以設(shè)置很寬的收斂條件， 如 EDIFFG=-1.

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（8）初步過渡態(tài)收斂后,修改 INCAR 中的優(yōu)化器（IOPT），并修改相應(yīng)參數(shù)（參考 vtstool 官方論壇） ，EDIFFG 改?。ㄈ?0.05） ，然后運行 vfin.pl，這個腳本自動幫你準備在原來的基 礎(chǔ)上繼續(xù)運行新的過渡態(tài)計算（完成 cp CONTCAR POSCAR, 保留電荷密度和波函數(shù)的操 作） 。

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（9）過渡態(tài)如何驗算虛頻呢？比如一個 6 層原子層的 slab 上表面吸附小分子。 slab 下部 3 層原子是固定的。 驗算虛頻的時 候，是不是還是固定下面三層原子，然后按照一般頻率計算方法來算虛頻？這樣的話，可以移動的原子數(shù)在 20 數(shù)量級上，考慮三個自由度，及其組合，就有很多很多可能了。請問該 怎么設(shè)置這樣的過渡態(tài)虛頻計算呢？