本案例中，作者搜索了具有螢石結(jié)構(gòu)的CeO2，創(chuàng)建了2x2x2的超晶胞。根據(jù)缺陷的種類不同，分別創(chuàng)建了不同類型單缺陷和摻雜的CeO2結(jié)構(gòu)（O空穴，Ce空穴，O間隙摻雜，Ce間隙摻雜）。

作者采用GGA+U的方法（U值為5eV），對(duì)不同體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。對(duì)于優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)，同時(shí)計(jì)算了CeO2結(jié)構(gòu)的振動(dòng)熵、自由能及體模量等熱力學(xué)性質(zhì)，研究了CeO2不同體系的聲子色散曲線和與振動(dòng)相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)。

【分析與討論】

1. 純氧化鈰的體相性質(zhì)

作者采用MedeA-VASP模塊對(duì)不同體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。隨后，作者計(jì)算了不同體積CeO2結(jié)構(gòu)的體模量、熱膨脹系數(shù)及其導(dǎo)數(shù)。表1文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)測(cè)試測(cè)得的體模量和熱膨脹系數(shù)。室溫下計(jì)算值低于實(shí)驗(yàn)值，熱膨脹系數(shù)是給定溫度范圍內(nèi)的平均值。

表1?? 文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)測(cè)得的體模量和熱膨脹系數(shù)

2. 單個(gè)點(diǎn)缺陷的形成熵

作者計(jì)算了含有不同缺陷CeO2結(jié)構(gòu)的聲子色散曲線；圖1給出了含有一個(gè)Ce空穴結(jié)構(gòu)的聲子色散曲線，發(fā)現(xiàn)沒有虛頻。作者對(duì)其他結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了聲子計(jì)算，結(jié)果都一樣，沒有虛頻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖1?? 含Ce空穴的CeO2晶胞（空間群 ）聲子色散曲線。

如圖2所示，兩種點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)的振動(dòng)熵（見圖2左），恒容室溫下，兩者的熵值均為定值2.5 kB。對(duì)于含單個(gè)O空穴的CeO2結(jié)構(gòu)，6個(gè)O離子朝空穴移動(dòng)0.21 ?，4個(gè)Ce離子朝遠(yuǎn)離空穴的方向移動(dòng)0.16 ?，由此造成含單個(gè)O空穴的CeO2體積弛豫是負(fù)的，因此在恒壓下含單個(gè)O空穴的CeO2的熵為負(fù)值。相反，含有Ce空穴的結(jié)構(gòu)有較大的體積弛豫，8個(gè)O離子朝遠(yuǎn)離空穴的方向移動(dòng)0.24 ?，12個(gè)Ce離子朝空穴移動(dòng)0.06 ?，因此在恒壓P=0，T=1000 K時(shí)，此體系的熵值約為28 kB。

圖2右為O間隙和Ce間隙摻雜結(jié)構(gòu)的振動(dòng)熵。恒容下，兩者的熵值也均為定值，Ce間隙會(huì)提高晶胞的振動(dòng)頻率，降低晶胞的熵值，因此Ce間隙摻雜結(jié)構(gòu)的振動(dòng)熵是負(fù)值。而O間隙摻雜結(jié)構(gòu)體積弛豫較小，振動(dòng)熵為正值，與之前實(shí)驗(yàn)值一致。恒壓下，體積弛豫影響了熵值的變化，O間隙摻雜比之前Ce缺陷的振動(dòng)熵略小是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)弛豫略小。圖2 恒容V0（黑色細(xì)線）和恒壓P=0（紅色細(xì)線）下CeO2不同缺陷和摻雜結(jié)構(gòu)的振動(dòng)熵。左圖：（O空位）、（Ce空位）；右圖：（O間隙）、（Ce間隙）

3. Schottky，F(xiàn)renkel和anti-Frenkel形成熵

由3.2中計(jì)算的到的單個(gè)缺陷和摻雜的熵值，可以獲得Frenkel、anti-Frenkel、Schottky三種實(shí)驗(yàn)中缺陷類型的形成熵。計(jì)算公式Frenkel（1a）、anti-Frenkel（1b）及Schottky（1c）：

圖3給出了CeO2不同缺陷類型的熵與溫度之間的關(guān)系。圖中可以看出在恒壓P=0時(shí)Frenkel結(jié)構(gòu)的熵最大。形成Ce空穴時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)擴(kuò)張，而形成Ce間隙則會(huì)造成很小的壓縮，這些最終會(huì)導(dǎo)致CeO2有較大的體積弛豫，使得Frenkel結(jié)構(gòu)的熵較大，如1000 K，F(xiàn)renkel結(jié)構(gòu)的熵為10 kB。

圖3?? 對(duì)于于Frenkel（實(shí)線）、anti-Frenkel（虛線）及Schottky（點(diǎn)）結(jié)構(gòu)的熵。熵在恒容V0（黑色細(xì)線）及恒壓P=0（紅色粗線）條件下的數(shù)值

4. Gibbs自由能

圖4給出了恒壓P=0不同缺陷結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能。在1000K，熵約貢獻(xiàn)14%到22%的電子能給吉布斯自由能。

圖4??? Frenkel（綠色實(shí)線）、anti-Frenkel（紅色虛線）及Schottky（黑色點(diǎn)）結(jié)構(gòu)的吉布斯自由能

【總結(jié)與展望】

本案例中，作者通過第一性原理研究了含不同缺陷結(jié)構(gòu)的氧化鈰的熵，加深了對(duì)氧化鈰材料的認(rèn)識(shí)，尤其是對(duì)氧化鈰熱力學(xué)性質(zhì)做了非常重要的補(bǔ)充。本案例的研究具有非常重要的科學(xué)意義，為日后研究氧化鈰熵的改變對(duì)缺陷濃度的影響打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)鏈接：

Entropies of defect formation in ceria from first principles, Phys. Chem. Chem. Phys, 2013, 15, 15935-15942

本文轉(zhuǎn)載自網(wǎng)絡(luò)，轉(zhuǎn)載目的在于知識(shí)分享，本文觀點(diǎn)不代表V-suan云平臺(tái)立場(chǎng)。