多價(jià)離子電池由于其低成本、高體積和重量容量以及多電子氧化還原（Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺或Zn²⁺）的特性，作為大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備的有前途的候選物而受到了極大的關(guān)注。其中，鈣離子電池因?yàn)樵S多因素受到了研究人員的廣泛關(guān)注，包括第五豐富的Ca元素，熱穩(wěn)定性和無毒性，以及其最小的電荷密度Ca²⁺ (52 C mm^?3)。然而，由于Ca²⁺與宿主材料之間的靜電相互作用比一價(jià)陽離子更強(qiáng)，導(dǎo)致宿主材料在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)和體積發(fā)生明顯變化。因此，無機(jī)電極材料普遍存在結(jié)構(gòu)崩潰和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差的問題，導(dǎo)致循環(huán)性能有限，倍率性能較差。

在此，武漢理工大學(xué)安琴友，武漢紡織大學(xué)姜亞龍等人報(bào)道了一種芳香有機(jī)小分子晶體（3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺，PTCDI）作為鹽包水（WIS）電解液的水系鈣離子電池負(fù)極材料。

得益于PTCDI的柔性結(jié)構(gòu)、不溶性和快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，PTCDI在1000 mA g^?1時(shí)具有68000個(gè)循環(huán)（超過470天）的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，容量保持率為72.7%，倍率性能優(yōu)異（86.2 mAh g^?1@10000 mA g^?1）。由于WIS電解液的寬電化學(xué)窗口，PTCDI具有131.8 mAh g^?1的高放電容量和96%的理論容量利用率。

圖1. PTCDI的電化學(xué)性能

總之，由于二價(jià)Ca²⁺引起的強(qiáng)靜電相互作用，因此迫切需要合適的Ca²⁺存儲(chǔ)材料。作者重點(diǎn)研究了有機(jī)小分子晶體材料PTCDI，作為WIS電解液中ACIBs的高性能負(fù)極材料。由于PTCDI結(jié)構(gòu)靈活、水中不溶性，PTCDI具有超過470天的超長(zhǎng)壽命（68000次循環(huán)）、優(yōu)異的倍率性能（86.2 mAh g^-1@10000 mA g^?1）和高達(dá)96%的理論容量利用率。本文利用原位XRD、原位ATR-FTIR、非原位XPS、原位TEM和三維斷層掃描重建等技術(shù)，揭示了PTCDI沿(020)晶面上鈣的儲(chǔ)存和活化機(jī)制。

此外，本文通過DFT計(jì)算揭示了PTCDI的Ca²⁺存儲(chǔ)位點(diǎn)和擴(kuò)散途徑。組裝的鈣離子全電池具有30000次循環(huán)的超長(zhǎng)壽命，并且能夠在-20~50°C的寬溫度范圍內(nèi)工作，并且進(jìn)一步組裝的鈣離子軟包電池也表現(xiàn)出500次循環(huán)的長(zhǎng)壽命和86 mAh g^-1的放電容量。因此，該工作對(duì)鈣化學(xué)體系和高性能ACIBs的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

圖2. 水系鈣離子全電池的電化學(xué)性能

Aromatic Organic Small-Molecule Material with (020) Crystal Plane Activation for Wide-Temperature and 68000 Cycle Aqueous Calcium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08645