本文轉(zhuǎn)載自研之成理（ID：rationalscience）

1. ?J. Phys. Chem. Lett., ?2017, ?8, ?1157 – 1160

【領(lǐng)域】：催化 —> 電催化 —> 水的氧化（oxidation of water）?

【問題】：如何調(diào)控水氧化產(chǎn)物的選擇性？（有三種氧化產(chǎn)物：一電子過程—>OH自由基，二電子過程—>過氧化氫（H2O2），四電子過程—>氧氣）?

【方法】：作者采用了三個體系（TiO2(110), IrO2(110), WO3(100)），并分別對三個體系計算了反應(yīng)能量的變化。?

【結(jié)論】：當(dāng)一個催化劑對O的吸附能大于3.5eV，同時對OH的吸附能小于2.4eV時，對過氧化氫的選擇性會提高。（能量參考點為G(H2O) = 0, G(H2) = 0）?

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【重要圖例】：

圖1. TiO2(110)表面上各個吸附結(jié)構(gòu)能量變化

圖2. IrO2(110)表面上各個吸附結(jié)構(gòu)能量變化

圖3. WO3(100)表面上各個吸附結(jié)構(gòu)能量變化

?圖4. 在不同催化劑表面上生成三種不同氧化物的條件（綠色為過氧化氫、藍(lán)色為氧氣，紅色為OH自由基）

【小編點評】：本文指的學(xué)習(xí)有：（1）其熱力學(xué)計算方法。（2）給我們展示了一條如何處理“選擇性”問題的路線。?

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?2.?Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3621 – 3624

【領(lǐng)域】：催化—> 電催化 —> CO還原

【問題】：當(dāng)CO在Cu(100)上還原形成C2化合物時，經(jīng)過的中間活性物是什么？

【方法】：運用光譜學(xué)方法（FTIR）在LiOH溶液中檢測C2化合物，并運用DFT計算（VASP-PAW_PBE）對所得到的頻率進(jìn)行比對分析。?

【結(jié)論】：CO在還原條件下生成CO-dimer只在Cu(100)面上，而在Cu(111)面上則不會生成。這個原因是由于Cu(100)具有正方形的activesite，可以穩(wěn)定CO-dimer。有關(guān)正方形活性位點可以參考這篇文獻(xiàn)：（Li H. J. et al., J Am Chem Soc 2014, 136 (44),15694-15701.）。?

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【重要圖例】：

圖1. (a)在Ar氣氛中不同電勢下運用FTIR對體系進(jìn)行檢測?(b)在CO存在下在不同電勢中運用FTIR對體系進(jìn)行檢測。1191cm-1的峰是：C(12)-OH的伸縮振動；1677cm-1的峰是：C(12)=O雙鍵的伸縮振動；1600cm-1的峰是O-H的彎曲振動。

圖2. (a)在CO(C13)氣氛中，不同電極電勢下體系的FTIR譜圖（b）在CO(C12)氣氛中，不同電極電勢下體系的FTIR譜圖。其中水換成了重水（D2O）（a）中1145cm-1頻率是C13-OH的伸縮振動；（b）中的1584cm-1頻率是C12=0的伸縮振動。

因此目前我們有如下的振動頻率：1145cm-1(C13-OH伸縮振動)、1191cm-1（C12-OH伸縮振動）、1584cm-1（C12=O伸縮振動）、1600cm-1（O-H的彎曲振動）、1677cm-1（C12O的伸縮振動）?

經(jīng)過DFT計算不同體系的振動頻率可以得到：?

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?圖3. Cu(100)上會出現(xiàn)的不同吸附物及其構(gòu)型的示意圖。橘黃色的球代表Cu原子，深灰色的球代表C原子，紅色的球代表O原子而白色的球代表H原子。每張圖下面的振動頻率是對應(yīng)體系頻率在1100-1600cm-1中的振動頻率。通過仔細(xì)將計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，作者可以說明從實驗上觀察到了C2 dimer的存在（由于振動頻率與理論計算結(jié)果一致）。

【小編點評】：本文作者通過實驗+理論的方式驗證了CO在Cu(100)晶面上形成了CO-dimer的結(jié)構(gòu)。雖然整個思路很簡單，但是這樣實驗-理論互相應(yīng)征的方法值得我們學(xué)習(xí)。并且作者選擇了振動頻率這個指標(biāo)，在紅外光譜上可以簡單的測量，并且DFT計算也不是件難事。因此在實驗-理論進(jìn)行合作時，如何選擇雙方都輕松的指標(biāo)顯得尤為重要。如何抓住這個“橋梁”，是發(fā)好文章的關(guān)鍵所在。

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?3.?Science?Jan. 6, Vol. 355, Issue 6320

【領(lǐng)域】：理論與計算化學(xué) —> 密度泛函理論

【問題】：為什么密度泛函理論計算能量越來越精確而計算電荷密度越來越不準(zhǔn)？?

【方法】：（沒有具體的方法，只是對密度泛函理論的發(fā)展歷程進(jìn)行了回顧）?

【結(jié)論】：（1）現(xiàn)代的泛函發(fā)展已經(jīng)逐漸遠(yuǎn)離“尋找精確泛函”的道路（2）只通過參數(shù)擬合的泛函不能很好處理那些對電荷密度的精確度有高要求的物理量（例如電偶極距、電荷分布以及自旋密度）（3）我們可以在建立泛函的過程中適當(dāng)加入一些約束，這樣被認(rèn)為可以提高泛函對電荷密度的處理（4）我們希望通過正確的方式得到正確的答案。（原文是：”most scientists would prefer to obtain the correct answerfor the correct reason”）?

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【重要圖例】：

?圖1. Jacob梯子（隨著時間推移，泛函精確度會不斷增加）。我們發(fā)現(xiàn)在能量精確度增加（TPSS—>B3LYP）時，電荷密度的精確度反而在降低（TPSS—>B3LYP）

【小編點評】：看來還是不能通過統(tǒng)計學(xué)的手段來硬性的“數(shù)據(jù)擬合”。這樣從純數(shù)學(xué)角度出發(fā)得到的結(jié)果往往會適得其反。抓住體系核心的物理條件、物理約束、物理本質(zhì)，才是設(shè)計更好泛函的必經(jīng)之路。?

在整個研究探索過程中，理論與實驗的全方位合作對理解催化反應(yīng)機(jī)理、高效催化劑的選擇、催化劑設(shè)計等方面至關(guān)重要。