電催化在促進未來可再生能源的廣泛利用方面起著至關(guān)重要的作用。然而，電催化反應(yīng)的高性能仍然依賴Pt族金屬催化劑。為了減少對稀有Pt族金屬的使用，人們已經(jīng)投入了大量的努力來尋找具有高效能和大量活性位點暴露的替代電催化劑。結(jié)構(gòu)電催化劑的設(shè)計被認(rèn)為是實現(xiàn)這一目標(biāo)的有效途徑。其中，二維超薄納米片(NS)材料提供了一個大的暴露表面積，允許更多的反應(yīng)物吸附活性位點。此外，它們的原子厚度促進了反應(yīng)物分子的快速擴散和有效的電荷轉(zhuǎn)移，最大限度地減少了物質(zhì)傳輸?shù)南拗?，提高了反?yīng)動力學(xué)。

此外，在超薄2D NSs表面上容易獲得大部分金屬原子，使其能夠積極參與催化反應(yīng)并最大限度地利用原子。然而，不同于傳統(tǒng)的層狀材料，Pt族金屬由于其非層狀性質(zhì)傾向于自發(fā)生長成三維結(jié)構(gòu)。此外，Pt族金屬的表面能隨著厚度的減小而顯著增加，促進了金屬納米粒子(NPs)的形成。因此，與傳統(tǒng)的層狀材料相比，開發(fā)有效的原子級二維Pt族金屬納米材料的合成路線仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，安徽大學(xué)徐坤和濟南大學(xué)李村成、孫一強等通過CO介導(dǎo)的動力學(xué)控制合成策略成功制備了一系列基于Rh的納米晶體(如，Rh NPs、Rh NSs和具有晶界(GB)的Rh NSs)。

研究人員通過實驗揭示了CO介導(dǎo)的附著機制：對于Rh NSs，PVP配位的Rh³⁺首先被甲醛還原形成Rh納米粒子。此時，苯甲醇將在高溫下轉(zhuǎn)化為苯甲醛，隨后苯甲醛和甲醛都會進一步分解以產(chǎn)生足夠的CO。然后，Rh納米顆粒的(111)面被足夠的CO完全覆蓋，阻止了額外的Rh納米顆粒在(111)面上的沉積并抑制了NS沿(111)方向的進一步生長。對于Rh-GB NS，用乙二醇代替苯甲醇而不分解生成CO。

此時，由于納米粒子的各向異性生長特性，(110)面和(111)面在Rh納米粒子中共存。然而，此時僅由甲醛分解得到的CO相對缺乏，在短時間內(nèi)得到的Rh納米粒子沒有被CO完全覆蓋，導(dǎo)致部分同時具有(110)和(111)晶面的Rh納米粒子發(fā)生孿晶連接而沒有明顯的取向。隨著反應(yīng)的進行，Rh NSs最終成熟為具有(110)和(111)晶面的大尺寸Rh-GB NSs。

性能測試和理論計算結(jié)果顯示，所獲得的超薄二維納米片結(jié)構(gòu)可以顯著減少傳質(zhì)限制，促進反應(yīng)物分子的快速擴散，從而促進反應(yīng)動力學(xué)。此外，在Rh NSs中引入GB缺陷可以提供大量的配位不飽和反應(yīng)位點，有效地調(diào)節(jié)參與氫氧化反應(yīng)(HOR)的各種反應(yīng)中間體的吸附自由能。

因此，在堿性介質(zhì)中，富含GBs的Rh NSs對HOR的電催化活性顯著提高，超過了Rh NSs和商業(yè)Pt/C。綜上，該項工作為構(gòu)建含有大量GB電催化劑的二維Pt基超薄NSs提供了新策略，也可能會激發(fā)人們在富GB 2D金屬電催化劑的能源相關(guān)應(yīng)用更大的科學(xué)興趣。

Ultrathin Rh nanosheets with rich grain boundaries for efficient hydrogen oxidation Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10465