不同層數(shù)石墨烯的拉曼光譜的G峰、G’峰的強(qiáng)度比及G’峰的峰型隨著層數(shù)的增加而發(fā)生變化，使得其成為了常用的石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。

圖1a 所示為SiO2?(300 nm)/Si基底上532 nm激光激發(fā)下1～4層石墨烯的典型拉曼光譜圖。從圖中可以看出，單層石墨烯的G’峰強(qiáng)度大于G峰，并具有完美的單洛倫茲峰型，隨著層數(shù)的增加，G’峰半峰寬增大且向高波數(shù)位移(藍(lán)移)。G’峰產(chǎn)生于一個(gè)雙聲子雙共振過程，與石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。

對(duì)于AB堆垛的雙層石墨烯，電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生裂分，導(dǎo)帶和價(jià)帶均由兩支拋物線組成，存在四種可能的雙共振散射過程，因此雙層石墨烯的G’峰可以擬合為四個(gè)洛倫茲峰。同樣地，三層石墨烯的G’峰可以用六個(gè)洛倫茲峰來擬合(如圖1b)。?

圖1??(a) 1, 2, 3, 4 層石墨烯的拉曼光譜 ?(b) 1～4 層石墨烯的拉曼G’峰

?(c) 石墨烯拉曼G峰強(qiáng)度隨層數(shù)的變化關(guān)系??(d) G峰頻率隨層數(shù)的變化關(guān)系

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯的G峰強(qiáng)度在10層以內(nèi)線性增加，之后隨著層數(shù)的增加反而開始變?nèi)?；塊體石墨的拉曼信號(hào)強(qiáng)度比雙層弱。這一現(xiàn)象可用入射光的多級(jí)干涉和石墨烯中拉曼信號(hào)的多級(jí)反射來解釋?？紤]入射光通過空氣進(jìn)入石墨烯/SiO2/Si 三層體系(如圖1c 插圖)，入射光到達(dá)界面時(shí)，如空氣/石墨烯或者石墨烯/SiO2界面,一部分光被反射回去，另外一部分則透射穿過石墨烯，如此可以產(chǎn)生無數(shù)條光線。透射到石墨烯中的所有光線發(fā)生干涉會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)分布，而G峰強(qiáng)度正是依賴于這一電場(chǎng)分布，在某一確定深度y處的總電場(chǎng)可以看作是所有透射光強(qiáng)度的疊加。

另外，考慮石墨烯中的拉曼散射光線在界面處的多級(jí)反射：圖1c為G峰強(qiáng)度與石墨烯層數(shù)關(guān)系的理論計(jì)算結(jié)果，圖中黑色曲線為未考慮拉曼散射光線在石墨烯中的多級(jí)反射的結(jié)果，可以看出，G峰在38層時(shí)最強(qiáng)，而塊體石墨的G峰要比單層(SLG)和雙層石墨烯(BLG)強(qiáng)很多，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。紅色曲線為考慮多級(jí)反射之后的結(jié)果，在22層時(shí)散射強(qiáng)度最大，塊體石墨的拉曼強(qiáng)度較雙層弱，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好的吻合。因此，考慮石墨烯中拉曼散射光的多級(jí)反射是很有必要的。

在少層范圍內(nèi)，可以通過拉曼光譜比較快速準(zhǔn)確地判斷石墨烯的層數(shù)。另外，G峰頻率隨層數(shù)增加向低波數(shù)位移(如圖1d)，與層數(shù)的倒數(shù)成線性關(guān)系

在本系列第一次推文中提到過，人們通過給石墨烯引入缺陷來打開帶隙，拓展應(yīng)用，而帶有缺陷的石墨烯在1350cm－1附近會(huì)有拉曼D峰，因此檢測(cè)D峰的強(qiáng)度就可以對(duì)缺陷密度等做一些定量的分析。D峰與G峰的強(qiáng)度比通常被用作表征石墨烯中缺陷密度的重要參數(shù)。

假設(shè)石墨烯中的缺陷為一個(gè)零維的點(diǎn)缺陷，兩點(diǎn)之間的平均距離為L(zhǎng)D，通過計(jì)算拉曼光譜D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG就可以對(duì)LD進(jìn)行定量，研究得到關(guān)系式，其中EL為激光能量。

?

如圖2a所示，ID/IG隨著LD的減小而增大，在LD≈3nm時(shí)達(dá)到最大。在這個(gè)過程中，ID正比于激光斑點(diǎn)下缺陷的數(shù)量，IG正比于激光斑點(diǎn)下的面積，當(dāng)兩個(gè)缺陷之間的距離小于聲子發(fā)生散射前電子-空穴對(duì)的平均運(yùn)動(dòng)距離時(shí)，這些缺陷對(duì)D峰的貢獻(xiàn)將不再獨(dú)立，這一距離大約為?νF/νD≈3nm，νF為K點(diǎn)附近石墨烯的費(fèi)米速度。當(dāng)LD＜3nm時(shí)，sp2碳區(qū)域?qū)?huì)變得很小，直至六元環(huán)打開，此時(shí)G峰強(qiáng)度急劇減小。

估算出石墨烯中的缺陷密度，可用如下公式：

含有缺陷的石墨烯，還會(huì)出現(xiàn)位于1620cm－1附近的D’峰。D峰和D’峰分別產(chǎn)生于谷間和谷內(nèi)散射過程，其強(qiáng)度比ID/ID‘與石墨烯表面缺陷的類型密切相關(guān)。當(dāng)缺陷濃度較低時(shí)，D峰和D’峰強(qiáng)度均隨著缺陷密度的增加而增強(qiáng)，與缺陷密度成正比，當(dāng)缺陷濃度增加到一定程度時(shí)，D峰強(qiáng)度達(dá)到最大，然后開始減弱，而D’峰則保持不變。研究表明，對(duì)于sp3雜化產(chǎn)生的缺陷，ID/ID‘最大，約為13；對(duì)于空位類型的缺陷，這一比值約為7；而對(duì)于石墨烯邊緣類型的缺陷，這一比值最小，僅約3.5。

圖2??(a)三個(gè)不同能量的激光作用下ID/IG隨LD的變化關(guān)系??(b)30°和90°夾角的石墨烯邊緣拉曼成像(其中箭頭方向?yàn)榧す獾钠穹较? ?(c)石墨烯邊緣的拉曼光譜對(duì)入射激光偏振方向的依賴性

根據(jù)取向與晶格結(jié)構(gòu)的空間關(guān)系，石墨烯邊緣可以被分為兩種基本類型:鋸齒型(zigzag)和扶手椅型(armchair)。圖2b所示為邊緣成30°和90°夾角的兩個(gè)石墨烯樣品的拉曼成像，對(duì)于相鄰的成30°、90°、150°的兩個(gè)邊緣具有不同的手性，根據(jù)其邊緣D峰的強(qiáng)度可以得到如圖所示的石墨烯邊緣手性結(jié)構(gòu)。

扶手椅型邊緣對(duì)D峰的貢獻(xiàn)比鋸齒型大。這可以通過雙共振理論來解釋，扶手椅型邊緣的缺陷波矢可以將兩個(gè)不等價(jià)的K和K’點(diǎn)連接起來，滿足動(dòng)量守恒，雙共振過程可以發(fā)生，而對(duì)于鋸齒形邊緣，共振過程則會(huì)被禁阻。因此，D峰通常會(huì)被用來識(shí)別石墨烯的邊緣手性。

石墨烯邊緣拉曼D峰的產(chǎn)生還與入射激光的偏振方向有關(guān)。對(duì)鋸齒型邊緣，在平行和垂直于邊緣方向的偏振激光作用下，D峰信號(hào)均比較弱，對(duì)于扶手椅型邊緣，當(dāng)激光偏振方向與邊緣平行時(shí)，可以產(chǎn)生較強(qiáng)的D峰，而當(dāng)兩者垂直時(shí)，則僅能檢測(cè)到很弱的拉曼D峰信號(hào)。圖2c為一個(gè)石墨烯樣品邊緣處所檢測(cè)到的拉曼光譜圖，圖中所標(biāo)數(shù)字為激光偏振方向與邊緣之間的夾角，隨著角度的減小，D峰強(qiáng)度逐漸增大，而G峰強(qiáng)度并未發(fā)生明顯變化。因此，D峰強(qiáng)度對(duì)激光偏振方向的依賴性表現(xiàn)為如下形式。

[1]吳娟霞，徐華，張錦.拉曼光譜在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2014(03):301-318.

[2] https://sanwen8.cn/p/3d93RHb.html