《X射線多晶衍射數(shù)據(jù)RIETVELD精修及GSAS軟件入門》

本文作者為物理所董成老師

（1）要確認(rèn)是否為新相（新結(jié)構(gòu)）?

最近，有人發(fā)給我一個(gè)“新相”的衍射數(shù)據(jù)讓我?guī)兔馕鼍w結(jié)構(gòu)。我分析衍射數(shù)據(jù)和查閱有關(guān)文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)其實(shí)這個(gè)“新相”是在2006年的文獻(xiàn)中就已報(bào)道過(guò)的，并不是真正的新相，只是原來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道的物相形成的“固溶體”。把“新相”的衍射數(shù)據(jù)用PowderX軟件計(jì)算出儀器零點(diǎn)偏移誤差，做校正零點(diǎn)誤差后的再做晶胞參數(shù)精修計(jì)算，發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)數(shù)值很接近。

由于晶體組成和衍射強(qiáng)度分布基本一致，就可以看出該樣品其實(shí)具有文獻(xiàn)報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)。不能簡(jiǎn)單地因?yàn)檠苌鋱D中峰位與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有偏移，就推斷為新相。由于樣品組成（形成一定范圍的固溶體）和制備條件的不同、以及其它實(shí)驗(yàn)條件（衍射儀零點(diǎn)校正、樣品偏心誤差等）的不同，都能導(dǎo)致衍射峰位的偏移。如樣品的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)略有不同，就必然造成衍射峰的偏移。

所以，要確定是否為新相，除了要檢索PDF卡片和有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù) （如無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)ICSD等相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)）外，也要查閱近年來(lái)有關(guān)的文獻(xiàn)。這些文獻(xiàn)上發(fā)表的晶體結(jié)構(gòu)可能還沒(méi)有收錄到現(xiàn)在的數(shù)據(jù)庫(kù)中。這一點(diǎn)應(yīng)該引起重視。

總之，如果從樣品組成、指標(biāo)化結(jié)果、衍射圖強(qiáng)度分布等看出自己樣品的主相與以前測(cè)定過(guò)的結(jié)構(gòu)基本相同，就不要輕易判斷為新相。這樣，按照以前報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)理解和處理就行了。

（2）要有高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)

如果要做結(jié)構(gòu)分析，需要很高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)。準(zhǔn)確的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)構(gòu)測(cè)定非常重要。

除了要認(rèn)真校正衍射儀，測(cè)定出準(zhǔn)確的衍射角度外，還要保證衍射強(qiáng)度計(jì)數(shù)足夠大，并且掃描范圍也要足夠大。

樣品要裝平裝滿，還要盡量避免擇優(yōu)取向；強(qiáng)峰計(jì)數(shù)至少一般要上萬(wàn)（甚至幾萬(wàn)，幾十萬(wàn)），所以要步進(jìn)掃描或很慢的掃描。如用銅靶，掃描角度范圍也要到120度以上。有人發(fā)給我的衍射數(shù)據(jù)最高計(jì)數(shù)只有500，背景噪聲很高，就不能準(zhǔn)確判斷弱峰位置，也很難用來(lái)做新相的結(jié)構(gòu)分析。低角度的衍射線對(duì)新相的指標(biāo)化很重要，所以最好要從3度-5度 (2theta) 開(kāi)始掃描。

（3）最好有其它分析、測(cè)量得到的化學(xué)、物理信息

最要緊的是需要比較可靠的化學(xué)組成分析結(jié)果，用來(lái)計(jì)算出化學(xué)式；如有可能，最好能測(cè)定出樣品密度，以便用于計(jì)算晶胞內(nèi)容?？梢杂脤ｉT的儀器測(cè)定密度。如果自己手頭缺乏密度測(cè)定儀器，可以把粉末壓片，用千分尺量出樣品直徑和厚度計(jì)算體積，用電子天平測(cè)出重量，得到實(shí)驗(yàn)測(cè)量的密度值（肯定比理論值小，因?yàn)橛锌障叮?，但比沒(méi)有數(shù)據(jù)好多了。

另外，如果為有機(jī)分子晶體，最好能有分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。有的物理測(cè)量、特別是光學(xué)、光譜分析數(shù)據(jù)也對(duì)結(jié)構(gòu)分析很有幫助，比如熱電性質(zhì)、倍頻性質(zhì)等對(duì)判斷可能的空間群就有重要參考價(jià)值。

更多問(wèn)答

XRD可否定量測(cè)定相的含量？

X射線衍射可以測(cè)定物相含量，稱為X射線（物）相定量分析，一般在物相定性分析（知道含有哪幾種物相）之后進(jìn)行?，F(xiàn)在也可以用Rietveld精修程序來(lái)做物相定量分析，效果更好。

想用粉末衍射測(cè)定結(jié)構(gòu)的人們，要注意在新相確認(rèn)、衍射數(shù)據(jù)采集和物理、化學(xué)性質(zhì)測(cè)定的各個(gè)環(huán)節(jié)，盡量避免（或減少）文中提到問(wèn)題。

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常見(jiàn)的相轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)能夠通過(guò)XRD的手段測(cè)得，比如利用原位XRD，測(cè)定等溫條件下，得到不同時(shí)間的譜形圖，標(biāo)定出每一張圖的兩相含量，進(jìn)而得出一些列的新相含量。這個(gè)在理論上并無(wú)不妥。但是就目前XRD的分辨率而言問(wèn)題是：在其中一相含量較少（如小于5%），是否得到此相的含量就比較困難？

當(dāng)然，含量越少，誤差就越大。但如果能保證衍射數(shù)據(jù)具有更高的強(qiáng)度計(jì)數(shù)，就能減少誤差。如果是系列樣品，呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，就能夠看到相變過(guò)程中兩相的變化趨勢(shì)。