CO₂雖然是主要的溫室氣體，但在綠色有機化學領域是廉價無毒的C1原料。

目前的CO₂催化轉(zhuǎn)化體系在同時提高活性和選擇性方面仍存在重大挑戰(zhàn)，以金屬有機框架（MOF）為代表的晶態(tài)多孔結(jié)構(gòu)為催化轉(zhuǎn)化CO₂提供了新思路，有望通過晶格矩陣的精確控制實現(xiàn)高活性和高選擇性。

N-雜環(huán)卡賓（NHC）在多個CO₂固化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，MOF領域的研究團隊長期試圖將已活化且無配位金屬的NHC固載到MOF框架中但發(fā)展緩慢，主要原因是咪唑鹽功能化的MOF前驅(qū)體在活化至卡賓的過程中易發(fā)生MOF結(jié)構(gòu)坍塌。

同濟大學化學科學與工程學院費泓涵教授課題組長期致力于功能化MOF材料的研究。近期，費泓涵教授課題組設計通過配體交換的方法原位生成卡賓并修飾到高穩(wěn)定鋯基MOF中，構(gòu)建了一例無過渡金屬配位的NHC功能化MOF，在溫和條件下催化還原CO₂。

該方法巧妙地利用了配體交換過程中無機堿溶解羧酸配體的過程，將該步驟中原位活化的卡賓配體通過固液兩相的動態(tài)平衡逐步修飾到MOF骨架，從而避免了傳統(tǒng)卡賓生成需強堿（如NaH，KOt-Bu）處理而導致晶態(tài)結(jié)構(gòu)坍塌的問題。

相較于均相卡賓催化劑，這例MOF在CO₂的硅氫化反應中呈現(xiàn)出更高的催化活性，其孔道尺寸效應使卡賓位點更易活化硅烷底物，實現(xiàn)定量轉(zhuǎn)化（>99%）。

更重要的是，在多個產(chǎn)物中，只有化學附加值最高的甲氧基取代還原產(chǎn)物（CH₃O[Si]）可在MOF孔道中自由擴散，催化選擇性優(yōu)異（>99%），且能定量水解為甲醇（CH₃OH），最終實現(xiàn)在常溫常壓下從CO₂到CH₃OH的高效催化循環(huán)，TON和TOF均遠高于已報道的均相卡賓催化劑。

論文第一作者為該課題組碩士生張旭，韋廣豐老師為該文提供了理論計算支持，韋廣豐和費泓涵是共同通訊作者，同濟大學化學科學與工程學院是唯一通訊作者單位。

Zhang X, Sun J, Wei G, et al. In‐situ Generation of An N‐Heterocyclic Carbene‐Functionalized Metal‐Organic Framework via Postsynthetic Ligand Exchange for Efficient and Selective Hydrosilylation of CO2[J]. Angewandte Chemie, 2019.