近日，香港城市大學(xué)支春義教授(通訊作者)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一組有機(jī)非那嗪衍生物作為堿性電池的負(fù)極材料，包括非那嗪（PZ）、2-羥基非那嗪（PZ-OH）和1,2-二羥基非那嗪（PZ-2OH）。研究結(jié)果表明引入羥基可以使氧化還原電位降低0.4 V，并通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成的快速離子傳遞通道顯著提高氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的PZ-2OH || Ni(OH)2電池展現(xiàn)出高容量（208 mAh·g-1anode），高能量密度（247 Wh·kg-1anode）以及高達(dá)9000次的超穩(wěn)定循環(huán)，并且具有低的容量衰減率（每次循環(huán)容量衰減率約為0.075‰）。
此外，研究人員還展示了堿性PZ-2OH || 空氣電池，進(jìn)一步證明了PZ-2OH在堿性條件下的適用性。這項(xiàng)研究不僅探索了羥基取代基對(duì)電化學(xué)電位和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，而且為穩(wěn)定的堿性電池負(fù)極開(kāi)辟了新的可能性。這對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能堿基水系電池具有重要意義。
為了解決化石燃料枯竭和環(huán)境惡化的關(guān)鍵問(wèn)題，人們大力發(fā)展可再生能源。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)被認(rèn)為是可再生能源的高效儲(chǔ)能裝置，包括有機(jī)鋰離子電池(LIBs)、鎳(Ni)-金屬氫化物(MH)和鉛(Pb)-酸電池。其中，高能量密度有機(jī)鋰離子電池已經(jīng)徹底改變了便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)然而，LIBs發(fā)生的火災(zāi)和爆炸事故限制了其應(yīng)用，并在某些特定場(chǎng)景下促進(jìn)了安全水性電池的發(fā)展。堿性水電池(ANAB)本質(zhì)上是安全的，但具有潛在的高電壓。但負(fù)極材料在堿性條件下不可避免地會(huì)受到副反應(yīng)的腐蝕，導(dǎo)致ANAB的循環(huán)穩(wěn)定性較差。
該研究以低成本的二氨基苯和醌為前驅(qū)物，采用簡(jiǎn)單、環(huán)保的縮合方法成功合成了3種非那嗪衍生物PZ、PZ-OH、PZ- 2OH。通過(guò)FT-IR表征合成結(jié)構(gòu)。非那嗪類(lèi)化合物在1627 cm?1、1518 cm?1、1147 cm?1和827 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰表明形成了C=N、C=C和C-H鍵，而PZ-OH和PZ-2OH在約3300 cm?1處的廣譜紅外光譜表明羥基的存在。此外，與PZ粉末相比，PZ-OH和PZ-2OH粉末由于羥基之間的強(qiáng)相互作用而沒(méi)有明顯的升華行為。三種非那嗪衍生物在5 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線表明引入羥基后氧化還原電位顯著降低。
這一結(jié)果與恒流充放電(GCD)曲線一致，從PZ、PZOH到PZ-2OH的平均放電電壓分別下降。然而，這三種非那嗪衍生物的容量沒(méi)有明顯變化，在0.5 A·g-1的電流密度下，它們的容量都約為160 mAh·g-1。氧化還原電位與電子親和和LUMO能級(jí)呈線性相關(guān)，即LUMO能量越低、電子親和值越負(fù)的非那嗪衍生物的氧化還原電位越高。更重要的是，PZ-2OH的放電電位低于報(bào)道的有機(jī)負(fù)極在堿性水溶液中的放電電位。
圖2. PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)差異。
為了探索氫氧化物基團(tuán)對(duì)電化學(xué)性能的影響，在0.2 A·g-1到40 A g-1的電流密度范圍內(nèi)測(cè)試了三種吩那嗪衍生物的倍率性能。富氫氧化物的PZ-OH和PZ-2OH表現(xiàn)出比PZ更好的倍率性能，特別是在高電流密度下。電化學(xué)系統(tǒng)可以簡(jiǎn)化為聯(lián)合控制的歐姆阻抗和電化學(xué)傳遞，可以通過(guò)不同電極的EIS直觀地測(cè)量。Nyquist圖表明，PZ-2OH的歐姆阻抗小于PZ- OH和PZ的歐姆阻抗。
此外，本研究利用活化能(Ea)進(jìn)一步評(píng)價(jià)了其電荷轉(zhuǎn)移行為。GITT測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)PZ-2OH比PZ-OH和PZ具有更高的離子擴(kuò)散系數(shù)。與PZ-OH和PZ-2OH相比，由于鄰近氫原子的位阻，PZ不容易水合物化。氫鍵的相互作用也通過(guò)計(jì)算的密度梯度(RDG)圖和相應(yīng)的梯度等值面得到證實(shí)。
圖3. PZ-2OH || Ni (OH)2電池的電化學(xué)性能。
PZ-2OH || Ni(OH)2滿(mǎn)電池的典型CV曲線顯示Ni(OH)2陰極和PZ-2OH負(fù)極的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了約1.61 V的氧化峰和1.47 V的還原峰。PZ-2OH || Ni(OH)2電池的高放電電位優(yōu)于先前報(bào)道的Cd || Ni和MH || Ni電池。PZ-2OH || Ni(OH)2電池在不同電流密度和倍率特性下的充放電曲線。該電池在0.2 A·g-1電流密度下具有178 mAh·g-1的高放電容量(基于PZ-2OH的質(zhì)量)，在10 A·g-1電流密度下具有64 mAh·g-1的高倍率性能。PZ-2OH負(fù)極材料的高容量和快速擴(kuò)散速率為PZ-2OH || Ni(OH)2全電池提供了優(yōu)異的功率密度(10 A·g-1時(shí)26.2 KW kg?1)和能量密度(0.2 A·g-1時(shí)247 Wh·kg?1)。
此外，在各種含水電解質(zhì)中，全電池的放電電壓高于報(bào)道的有機(jī)基電池。此外，由于高濃度堿性電解質(zhì)和有機(jī)電極的高電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，PZ-2OH || Ni(OH)2電池可以在-30℃下工作，并保持73%的容量。在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，每個(gè)循環(huán)的平均容量衰減率約為0.075‰。在控制n/p比值(1:1.5)的情況下，PZ-2OH || Ni(OH)2電池的能量密度達(dá)到57.2 Wh·kg-1。因此，PZ-2OH || Ni(OH)2與傳統(tǒng)的鎳基電池相比具有顯著的優(yōu)勢(shì)。
為了探索電荷存儲(chǔ)機(jī)制，作者采用非原位XPS和原位拉曼測(cè)試分析了PZ-2OH電極在充放電過(guò)程中標(biāo)記狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)變化。原位XPS光譜揭示了PZ-2OH負(fù)極在原始狀態(tài)、完全充電狀態(tài)和完全放電狀態(tài)下的離子配位/去配位機(jī)制。結(jié)果表明，原始電極的高分辨率N 1s光譜可分為398.5和399.8 eV兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于共軛(sp2)-N=基團(tuán)和非共軛(sp3)-NH-基團(tuán)。在放電過(guò)程中，C=N雙鍵的峰值強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)并恢復(fù)到原始狀態(tài)，同時(shí)K-N單鍵的峰值逐漸降低。
因此，電解質(zhì)中的鉀離子更可能是配位離子，必然會(huì)與C-N-配位。通過(guò)原位拉曼光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，并進(jìn)一步展示了C=N鍵典型的拉曼峰移。1678 cm-1處的吸收峰為C=N拉伸，當(dāng)電池充電至1.6 V時(shí)，吸收峰大大減弱并消失。在隨后的充電過(guò)程中，PZ-2OH負(fù)極因失去電子而還原為中性態(tài)。此外，PZ-2OH負(fù)極經(jīng)過(guò)不同循環(huán)后的還原態(tài)也通過(guò)非原位FTIR進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。除前幾次循環(huán)發(fā)生輕微變化外，未檢測(cè)到明顯的化學(xué)分解，表明在強(qiáng)堿性溶液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，保證了長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)時(shí)的低容量衰減率。
圖5. PZ-2OH ||空氣電池的電化學(xué)性能。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證PZ-2OH在堿性條件下的適應(yīng)性，作者組裝了PZ-2OH ||空氣全電池。PZ-2OH ||空氣電池的GCD曲線和倍率性能顯示基于PZ-2OH質(zhì)量，電池在0.2、0.5、1、2、5和10 A·g-1下的比容量分別為181.3、158.9、136.7、104.2、72.9和52.3 mAh·g-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。
此外，PZ-2OH ||空氣充液電池的循環(huán)性能顯示，在最初的400次循環(huán)中，容量保持率高達(dá)65.8%。隨著循環(huán)的繼續(xù)，性能明顯下降是由開(kāi)放系統(tǒng)中的電解質(zhì)損失引起的。當(dāng)電解液重新注入電池后，容量立即恢復(fù)，說(shuō)明容量的衰退主要與電解液的損失和離子輸運(yùn)的減少有關(guān)。經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，充滿(mǎn)電池的容量仍為80.4 mAh·g-1。作者的研究結(jié)果表明，所開(kāi)發(fā)的PZ-2OH可以有效地在堿性電解質(zhì)中工作，并支持各種堿性電池提供卓越的能量/功率密度和倍率容量。
Tailoring hydroxyl groups of organic phenazine anode for high-performance and stable alkaline batteries, Energy Environ. Sci., 2023?
https://doi.org/10.1039/D3EE01212C
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