中國科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、天津大學(xué)理學(xué)院的科研人員合作，采用一步法合成了一種分子量介于1-10 kDa之間的新型共軛材料體系，稱之為“介觀聚合物（Mesopolymer）”。

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共軛聚合物具有獨(dú)特的光電活性，是一類在信息、能源等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值的材料。

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受限于傳統(tǒng)的制備方法，共軛聚合物通常存在溶解性差、主鏈結(jié)構(gòu)缺陷和批次間差異大等難題。而齊聚物雖然有精確的分子結(jié)構(gòu)、規(guī)整的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元以及較好的溶解性，但是合成步驟復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本極高，嚴(yán)重制約了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

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基于以上難題，研究人員提出了一種新的共軛材料體系??介觀聚合物，并發(fā)展了配體調(diào)控的直接芳基化聚合反應(yīng)（DArP）制備方法。合成介觀聚合物的關(guān)鍵在于控制產(chǎn)物主鏈的增長速率，以及限制主鏈上自偶聯(lián)和β位偶聯(lián)缺陷的產(chǎn)生。

圖. Meso-DPPBTz介觀聚合物的合成及其噴墨打印場效應(yīng)晶體管器件陣列

通過大量條件篩選，研究人員發(fā)現(xiàn)含有兩個(gè)剛性金剛烷基團(tuán)以及一條柔性烷基鏈的膦配體(Ad₂PⁿBu)能夠很好的控制反應(yīng)的進(jìn)行，并且將反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量限制在1-10 kDa的范圍內(nèi)。

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研究人員基于模型底物進(jìn)行了主鏈缺陷結(jié)構(gòu)的細(xì)致分析：升溫核磁共振氫譜以及基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜MALDI-TOF-MS證明其具有嚴(yán)格規(guī)整的交替結(jié)構(gòu)，不存在自偶聯(lián)組分；小分子參照實(shí)驗(yàn)以及DFT計(jì)算證明其不存在β位缺陷。

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更重要的是，這類介觀聚合物的多批次合成展示出良好的重復(fù)性。紫外可見吸收光譜(UV-vis)和紫外光電子能譜(UPS)揭示，介觀聚合物比對(duì)應(yīng)的聚合物具有更寬的帶隙和更深的LUMO能級(jí)，是一種潛在電子和雙極性傳輸半導(dǎo)體材料。

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實(shí)驗(yàn)證實(shí)介觀聚合物的電子傳輸能力遠(yuǎn)超傳統(tǒng)聚合物（最大性能提升比達(dá)124倍），顯示出明顯的n-型與雙極性性能。

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介觀聚合物合成簡便、結(jié)構(gòu)嚴(yán)格有序、無缺陷、溶解性良好，在大面積溶液加工器件方面表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢。作為一類新型共軛半導(dǎo)體，介觀聚合物有望克服傳統(tǒng)共軛材料的不足，實(shí)現(xiàn)功能方面的突破。介觀聚合物新材料體系的提出，將進(jìn)一步豐富有機(jī)材料體系的內(nèi)涵，推動(dòng)有機(jī)光子學(xué)、生物傳感、生物檢測等相關(guān)領(lǐng)域的研究。

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倪振杰、王翰林、董煥麗為共同第一作者，胡文平為通訊作者。

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Ni Z, Wang H, Dong H, et al. Mesopolymer synthesis by ligand-modulated direct arylation polycondensation towards n-type and ambipolar conjugated systems[J]. Nature chemistry, 2019: 1.