混合鹵素鈣鈦礦半導(dǎo)體具有靈活可調(diào)的帶隙能量，在用于疊層太陽(yáng)電池的吸收材料以及激光、LED的發(fā)光材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前這些器件的研制和發(fā)展受限于光誘導(dǎo)的相分離效應(yīng)，因?yàn)辂u素離子的遷移在比如CH₃NH₃PbBr_xI_3-x（0< x <3）等體材料中形成富溴（CH₃NH₃PbBr₃）和富碘（CH₃NH₃PbI₃）的區(qū)域。此時(shí)光激發(fā)產(chǎn)生的載流子將被局限在帶隙能量較小的富碘區(qū)域，和相分離之前相比會(huì)造成發(fā)光波長(zhǎng)紅移。

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國(guó)內(nèi)外相關(guān)課題組在混合鹵素鈣鈦礦體材料方面進(jìn)行了大量的研究工作，盡管在光誘導(dǎo)相分離的確切機(jī)制上還存在著較大的爭(zhēng)議，但通常認(rèn)為光吸收產(chǎn)生的載流子與晶格耦合產(chǎn)生極化子或驅(qū)使晶格中鹵素空位的跳躍移動(dòng)是這一效應(yīng)發(fā)生的必不可少條件。

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南京大學(xué)物理學(xué)院王曉勇教授、肖敏教授課題組在鈣鈦礦納米晶的離子遷移特性研究方面取得重要進(jìn)展。

在該項(xiàng)工作中，課題組首次將光誘導(dǎo)相分離的研究拓展到混合鹵素鈣鈦礦納米晶材料，通過(guò)立方體邊長(zhǎng)為23 nm的全無(wú)機(jī)CsPbBr_1.2I_1.8納米晶，從高空間分辨的尺度來(lái)理解這一現(xiàn)象產(chǎn)生的確切機(jī)制。

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圖1 (a)?高密度CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜在不同時(shí)間光照下產(chǎn)生的發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移。(b)該薄膜在之后被放置于黑暗中不同時(shí)間所產(chǎn)生的發(fā)光波長(zhǎng)紅移現(xiàn)象，其中虛線(xiàn)對(duì)應(yīng)于(a)圖中該薄膜在開(kāi)始光照時(shí)測(cè)量得到的光譜。

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如圖1(a)所示，在405 nm激光的持續(xù)照射下，高密度系綜納米晶薄膜的發(fā)光波長(zhǎng)在10分鐘后從最初的635 nm藍(lán)移至618 nm，意味著碘離子離開(kāi)光照區(qū)域從而形成了富溴而具有高帶隙能量的混合鹵素鈣鈦礦納米晶。如圖1(b)所示，該薄膜樣品之后被放置在黑暗中時(shí)會(huì)產(chǎn)生發(fā)光波長(zhǎng)紅移，標(biāo)志著離開(kāi)的碘離子又遷移回最初的光照區(qū)域納米晶中。

圖2. (a)?高密度CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜在黑暗中施加+10 V電壓之前和4分鐘之后的熒光光譜（電致藍(lán)移），以及電場(chǎng)撤除不同時(shí)間后測(cè)量得到的紅移熒光光譜。(b)高密度CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜在黑暗中施加+10 V電場(chǎng)偏壓之前和4分鐘之后的熒光光譜（電致藍(lán)移），以及施加反向-10 V電壓不同時(shí)間后發(fā)光波長(zhǎng)快速紅移至起始位置的熒光光譜。

在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)工作中，課題組對(duì)高密度系綜CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜進(jìn)行了電場(chǎng)偏壓實(shí)驗(yàn)。

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如圖2(a)所示，在無(wú)光照黑暗條件下施加+10 V電場(chǎng)4分鐘后，納米晶的發(fā)光波長(zhǎng)從631 nm藍(lán)移至607 nm，并在電場(chǎng)撤除后進(jìn)行了可逆紅移。在圖2(b)的另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，系綜CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜的發(fā)光波長(zhǎng)在+10 V電場(chǎng)偏壓下同樣產(chǎn)生了藍(lán)移，而之后在施加反向-10 V電場(chǎng)偏壓時(shí)能夠迅速紅移至起始波長(zhǎng)。

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上述電學(xué)工作表明，CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中的相分離并不需要與光生載流子相關(guān)的極化子形成或鹵素空位跳躍遷移過(guò)程，從而為光誘導(dǎo)相分離這一重要物理過(guò)程的發(fā)生機(jī)制提供了一個(gè)清晰的圖像。光生載流子有一定概率被納米晶表面缺陷態(tài)捕獲，由此產(chǎn)生的局域電場(chǎng)被課題組在單個(gè)CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中觀察到的熒光閃爍現(xiàn)象所證實(shí)。該局域電場(chǎng)會(huì)在CsPbBr_1.2I_1.8納米晶晶格中誘導(dǎo)應(yīng)變而導(dǎo)致較脆弱的Pb-I鍵斷裂，由此釋放出的自由碘離子轉(zhuǎn)移到納米晶表面，之后通過(guò)鄰近納米晶轉(zhuǎn)移到非光照區(qū)域或在沒(méi)有鄰近納米晶情況下通過(guò)還原反應(yīng)以氣體的形式升化消失。

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在混合鹵素鈣鈦礦體材料中，碘離子遷移形成穩(wěn)定的富碘區(qū)域通常需要十幾個(gè)納米以上的空間尺度，這在具有23 nm尺寸的CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中難以實(shí)現(xiàn)。在光照情況下，CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中的碘離子主要通過(guò)表面離開(kāi)而形成了富溴的高帶隙能量納米晶，從而解釋了其發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移，而不是體材料在光照下產(chǎn)生的發(fā)光波長(zhǎng)紅移現(xiàn)象。除了發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移和紅移不同，課題組在CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中得到的結(jié)論可完全拓展到混合鹵素鈣鈦礦體材料，從而為理解光誘導(dǎo)相分離以及調(diào)控這一過(guò)程來(lái)制造穩(wěn)定的光電器件奠定了堅(jiān)實(shí)的學(xué)術(shù)基礎(chǔ)。

相關(guān)成果以“Phase Segregation Due to Ion Migration in All-Inorganic Mixed-Halide Perovskite Nanocrystals”為題，以南京大學(xué)為第一作者單位及第一通訊單位發(fā)表在Nat. Commun. 上。

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該論文的共同第一作者為南京大學(xué)物理學(xué)院的張輝朝博士和2017級(jí)碩士生符旭，共同通訊作者為南京大學(xué)的王曉勇教授、肖敏教授和吉林大學(xué)的張宇教授，南京大學(xué)的張春峰教授和唐穎同學(xué)也為該項(xiàng)工作做出了重要貢獻(xiàn)。