此文改編自一份優(yōu)秀的PPT，作者不詳！

電化學(xué)阻抗譜（交流阻抗法）是電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。

?

特別是近年來(lái)，由于頻率響應(yīng)分析儀的快速發(fā)展，交流阻抗的測(cè)試精度越來(lái)越高，超低頻信號(hào)阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)阻抗譜解析的自動(dòng)化程度越來(lái)越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、發(fā)展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過(guò)程。

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical?Impedance?Spectroscopy，EIS）：給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角f隨w的的變化。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過(guò)10mV。

?

1.1 利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路

將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)EIS可以測(cè)定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等。

1.2 電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義

?

?

給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G(w)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。

?

如果X為角頻率為w的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也為w的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G(w)也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。

?

EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率w（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z’、虛部Z”、模值|Z|和相位角f，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。

?

常用的電化學(xué)阻抗譜有兩種：

?

一種叫做奈奎斯特圖（Nyquist?plot），?一種叫做波特圖（Bode?plot）。

?

1.3 EIS的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：體系干擾??；提供多角度的界面狀態(tài)與過(guò)程的信息，便于分析腐蝕緩蝕作用機(jī)理；數(shù)據(jù)分析過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，結(jié)果可靠。

?

缺點(diǎn)：復(fù)雜的阻抗譜的解釋。

2.1 電荷傳遞過(guò)程控制的EIS

?

如果電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為：

?

?

等效電路的阻抗：

?

電極過(guò)程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過(guò)程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R_W和R_ct。由半圓頂點(diǎn)的w可求得C_d。

注意：在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。

?

溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

?

2.2 電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的EIS

?

如果電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不是很快，電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：

?

電路的阻抗：

?

Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角π/4（45°）的直線。

?

電極過(guò)程由電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程共同控制時(shí)，在整個(gè)頻率域內(nèi)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。

?

高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。

?

擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45°的原因：

?

（1）電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；

?

（2）除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。

?

2.3 復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系

?

對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。

?

EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法

?

第一步：實(shí)驗(yàn)測(cè)定EIS。

?

?

第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識(shí)，估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路（一般情況下，可以參考已有文獻(xiàn)）。

?

?

第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對(duì)EIS進(jìn)行曲線擬合。如果擬合的很好，則說(shuō)明這個(gè)等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路。

?

?

最后：利用擬合軟件，可得到體系R_W、R_ct、C_d以及其它參數(shù)，?再利用電化學(xué)知識(shí)賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

?

必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對(duì)應(yīng)關(guān)系，同一個(gè)EIS往往可以用多個(gè)等效電路來(lái)很好的擬合。

?

具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過(guò)程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。