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石大/礦大Nano Research: Mn/Fe聚酞菁共軛聚合物衍生單原子Mn耦合Fe3C加速電催化ORR

中國(guó)石油大學(xué)潘原、中國(guó)礦業(yè)大學(xué)馬雪璐等人報(bào)道一種簡(jiǎn)便有效的分離-聚合-熱解(IPP)策略，用于高精度合成單原子Mn位點(diǎn)以及封裝在N摻雜多孔碳基質(zhì)催化劑中的Fe₃C納米顆粒(MnSAs/Fe₃CNPs@NPC)，該催化劑衍生自預(yù)先設(shè)計(jì)的雙金屬Fe/Mn聚優(yōu)異的酞菁(FeMn-BPPc)共軛聚合物網(wǎng)絡(luò)；MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化劑表現(xiàn)出ORR電催化活性和穩(wěn)定性；自組裝的鋅空電池顯示出比Pt/C+Ir/C基電池更大的功率密度，達(dá)到186 mW·cm^-2；在36h的106次循環(huán)后，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，沒有明顯的電壓變化。

DFT計(jì)算深入了解MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的高ORR催化性能的本質(zhì)。經(jīng)過幾何優(yōu)化后，具有Mn-N₄位點(diǎn)的石墨烯通過形成Fe-Mn鍵與Fe₃C(002)切片表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用。在MnSAs/Fe₃CNPs@NPC模型中，Mn中心與相鄰Fe原子之間的距離在2.499到2.812?的范圍內(nèi)，表明活性Mn中心的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的形成能為-5.33eV，表明Fe₃C納米粒子易于包裹在N摻雜的多孔碳基體中。

進(jìn)一步計(jì)算MnSAs/NPC和MnSAs/Fe₃CNPs@NPC的自由能圖。無論輸入電位是U=0.88V（實(shí)際條件下過電位η=0.35V）還是U=1.23V（過電位η=0V），MnSAs/Fe₃CNPs@NPC催化劑模型表現(xiàn)出較低的上坡能壘。對(duì)于MnSAs/Fe₃CNPs@NPC，*OOH到*O的O-O鍵斷裂是最速率確定步驟，具有最高的自由能變化。對(duì)于MnSAs/NPC，整個(gè)ORR的速率決定步驟是最后一步，即*OH的脫附。

比較兩種催化劑的速率決定步驟中自由能變化，在堿性介質(zhì)中以及η=0.35V(0.45 vs 0.66eV)和η=0V（0.81 vs 1.01eV）時(shí)，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上的ORR比MnSAs/NPC上的更有利。態(tài)密度分析進(jìn)一步可知兩個(gè)催化劑結(jié)合能的差異。與MnSAs/NPC上的活性Mn位點(diǎn)相比，MnSAs/Fe₃CNPs@NPC上Mn的上移d帶中心導(dǎo)致更強(qiáng)的O₂結(jié)合能。結(jié)果明確具有強(qiáng)給電子能力的Mn-Fe鍵將Mn3d軌道的能級(jí)推高并促進(jìn)O₂的吸附。因此，DFT計(jì)算表明，優(yōu)異的電催化性能源于電荷重新分布和Mn-Fe鍵導(dǎo)致的d軌道位移，通過能夠提供或釋放電子的電子儲(chǔ)存器改善ORR的活性。

Yuan Pan，Min Li al. Single-atomic Mn sites coupled with Fe3C nanoparticles encapsulated in carbon matrixes derived from bimetallic Mn/Fe polyphthalocyanine conjugated polymer networks for accelerating electrocatalytic oxygen reduction. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4502-4

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