鋰離子電池（LIBs）憑借高能量密度、良好的倍率性能和長期的循環(huán)性能成為電動汽車的主要動力源。為了滿足一次充電行駛里程能達(dá)到300英里（480公里）的門檻，引起了廣泛的研究，Li-[Ni_1?x?yCo_xAl_y]O₂（NCA）和Li[Ni_1?x?yCo_xMn_y]O₂（NCM）因其高的可逆容量、長周期循環(huán)壽命和高工作電壓成為了最有前景的候選材料。

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為進(jìn)一步提高現(xiàn)有NCM和NCA的容量，鎳含量在不斷地增加，但是過量的鎳富集會導(dǎo)致材料的容量保持率下降和熱穩(wěn)定性惡化。為了消除高鎳所帶來負(fù)面影響，通過在NCA或NCM中摻雜金屬離子，以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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在各種摻雜金屬中，鋁是最廣泛使用的摻雜劑，因為它在主體層狀結(jié)構(gòu)中起著穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。此外，由于Al-O鍵的強(qiáng)度比M-O鍵的強(qiáng)度更高，有助于提高材料的熱穩(wěn)定性。

近日，漢陽大學(xué)能源工程系Yang-Kook Sun教授研究團(tuán)隊聯(lián)合德國能源與氣候研究所的Chong?S.?Yoon在高能量密度鋰離子電池正極材料設(shè)計方面取得突破，在ACS Energy Lett上發(fā)表了題為“Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries”的文章。

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本文報道通過間接共沉淀法成功制備了Li[Ni_0.90Co_0.05Mn_{0. 05}]O₂（NCM90），Li[Ni_0.888Co_0.097Al_0.015]O₂?（NCA89）和混合型材料Li[Ni_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01]O₂? （NCMA89）三種材料，在經(jīng)過1%的鋁摻雜后，NCMA89材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性得到了很大的改善，這主要源自鋁離子能夠增強(qiáng)材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而能夠阻止材料在充放電過程中微裂紋的產(chǎn)生及擴(kuò)散。

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圖1?NCA89，?NCM90和NCMA89材料的電化學(xué)性能對比

（a）在半電池中，NCMA89，NCM90和NCMA89材料在30^?℃，2.7-4.3 V，0.1 C（18 mA g^-1）下的首次充放電曲線;

（b、c）NCMA89，NCM90和NCMA89在?2.7-4.3 V和2.7-4.5 V，0.5 C，30^?℃下的循環(huán)性能曲線;

（d、e）以中間相炭微球石墨為負(fù)極，NCMA89，NCM90和NCMA89組成的全電池在3.0-4.2 V，1?C，25^?℃和45^?℃下的長壽命循環(huán)性能曲線。

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在半電池測試中，在相同的測試條件下經(jīng)過100 圈的充放電循環(huán)后NCMA89， NCM90和NCA89的容量保持率分別為90.6%，87.7%和83.7%，在全電池的測試過程中，在25 ℃，3.0-4.2 V，1 C下，1000次充放電循環(huán)后NCMA89，NCM90和NCA89的容量保持率分別為84.5%，68.0%和60.2%。不管是半電池還是全電池的測試中，我們可以發(fā)現(xiàn)NCMA89材料都表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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圖2 （a）NCA89, NCM90, 和NCMA89材料不同放大倍數(shù)下的SEM圖；（b）NCA89, NCM90, 和NCMA89材料的XRD精修圖譜。

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從SEM圖中可以看出，NCA89, NCM90, 和NCMA89三種材料都呈球形結(jié)構(gòu)，顆粒大小約為10 μm，這意味著粒子形貌不太可能是電極的電化學(xué)性能決定性因素。從XRD圖譜中可以知道這三種材料具有一種α-NaFeO₂，r`3m空間群的晶體結(jié)構(gòu)且都不含雜質(zhì)。

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圖3 (a、b) 在2.7–4.3 V和2.7–4.5 V 電壓范圍內(nèi)，NCA89，NCM90和 NCMA89材料在0.5 C，30 °C下第1，50，75和100圈的dQ /dV 圖。

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通過不同圈數(shù)的dQ /dV曲線可以看出，在大約4.2 V左右的電壓下，材料會發(fā)生H2 ? H3相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，三種材料隨著充放電循環(huán)的次數(shù)的增加，氧化還原峰電流在不斷下降，當(dāng)截止電壓增加到4.5 V時，NCA89，NCM90的峰電流下降地比NCMA89材料快。

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圖4?（a）脫鋰狀態(tài)下的c軸晶格參數(shù);

（b、c、d）第一個循環(huán)中充滿電狀態(tài)下（Li_1?xMO₂，x = 0.88）NCA89，NCM90和NCMA89材料的橫截面SEM圖;

（e、f、g）經(jīng)過1000圈充放電循環(huán)后NCA89，NCM90和NCMA89材料的橫截面SEM圖。

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通過原位XRD的測試數(shù)據(jù)估算的晶格參數(shù)繪制了圖4（a）的電荷狀態(tài)的函數(shù)，在H2→H3相變過程中，c軸收縮的程度決定了內(nèi)部應(yīng)變的大小和分布。

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從SEM中可以看出在4.5 V的截止電壓下NCA89和NCM90材料沿邊界的微裂紋更加明顯，而NCMA89顆粒即使經(jīng)過1000次循環(huán)，基本上沒有任何微裂紋。

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加入微量的鋁和錳不僅降低了NCMA89材料在深荷電狀態(tài)下的各向異性應(yīng)變的大小，也增加了粒子間邊界強(qiáng)度。

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圖5（a、b、c）NCA89，NCM90和NCMA89材料循環(huán)100周后的STEM；

（d、e）NCA89 和 NCMA89材料循環(huán)100周后表面初級顆粒的HRTEM；

（f）NCA89初級顆粒中心區(qū)域的HRTEM。

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圖6?NCA89，NCM90和NCMA89材料每25個循環(huán)周期后測試的阻抗圖譜，等效電路圖以及電荷傳遞阻抗隨循環(huán)周數(shù)變化的函數(shù)圖。

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離子摻雜阻止了微裂紋形核和擴(kuò)展，增強(qiáng)了NCMA89材料的機(jī)械穩(wěn)定性，因為微裂紋是電解質(zhì)滲入顆粒內(nèi)部的通道并且增加了顆粒表面阻抗。

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初級顆粒暴露在內(nèi)表面后，更容易受到電解液的腐蝕，材料在充放電的過程中一旦產(chǎn)生微裂紋，當(dāng)鋰離子從初級顆粒的核中遷移出來時，很容易出現(xiàn)在外表面，從而導(dǎo)致顆粒的內(nèi)部呈現(xiàn)出缺鋰態(tài)，易發(fā)生相變（如圖5）。

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HRTEM中的分析與EIS的結(jié)果一致，NCA89材料的R_ct從6.3 Ω增加至55 Ω，主要來源于微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散，從而導(dǎo)致材料的顆粒暴露在電解液中。

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圖7?NCA89，NCM90和NCMA89材料的DSC曲線

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正極材料的熱穩(wěn)定性對電池的安全性很重要。如圖7差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果證實，NCMA89的放熱峰值溫度為205 °C，產(chǎn)熱為1384 J g^?1，熱穩(wěn)定性得到了明顯的改善。由于鋁和錳離子的協(xié)同作用穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)，延遲了熱致相變，使得NCMA89正極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

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離子摻雜對于抑制微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)散是重要的表面修飾方法，因為微裂紋不僅會充當(dāng)電解質(zhì)滲透的通道并且會導(dǎo)致材料的表面退化，本文所提出的NCMA層狀高鎳正極材料是通過鋁離子摻雜來改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，通過鋁摻雜在獲得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時也提高了材料的熱穩(wěn)定性，這有助于提高電池的安全性。這對于需要長壽命(>500個循環(huán)) 電池的電動汽車是至關(guān)重要的。

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Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode?for Lithium-Ion Batteries. (ACS Energy Lett.?2019,?DOI:?10.1021/acsenergylett.8b02499)?