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III族氮化物由于其寬的直接帶隙與優(yōu)異的穩(wěn)定性，被廣泛用于發(fā)光二極管（LED）、激光器和大功率/高頻電子器件。其中，高品質(zhì)氮化鋁（AlN）薄膜的生長與深紫外LED的構筑是目前氮化物領域研究的重點與熱點。目前，AlN薄膜主要是通過金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）的方法異質(zhì)外延生長在c-藍寶石、6H-SiC和Si（111）襯底上。然而，AlN與襯底之間存在較大的晶格失配與熱失配，使得外延層中存在較大的應力與較高的位錯密度，顯著降低器件性能。與此同時，AlN前驅體在這類襯底上遷移勢壘較高，浸潤性較差，傾向于三維島狀生長，需要一定的厚度才可以實現(xiàn)融合，增加了時間成本。
二維原子晶體材料有助于實現(xiàn)單晶薄膜的范德華外延生長。其中，石墨烯具有平整的表面，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，可以承受很高的生長溫度，是非常理想的外延生長緩沖層。AlN在石墨烯緩沖層上的生長有望不受晶格失配的限制，可以有效釋放應力、降低位錯密度，獲得高品質(zhì)薄膜，甚至可以解決大功率器件的散熱問題。與此同時，前驅體在石墨烯表面具有較低的遷移勢壘，可以加速橫向外延生長，在較低的厚度下即可得到平整薄膜。然而，由于石墨烯表面能低，AlN在石墨烯上成核困難，限制了單晶薄膜的生長。
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近日，北京大學劉忠范院士的納米化學研究中心團隊和中科院半導體所李晉閩研究員的半導體照明中心團隊合作，開發(fā)出了石墨烯/藍寶石新型外延襯底，并提出了等離子體預處理改性石墨烯，促進AlN薄膜生長實現(xiàn)深紫外LED的新策略。在該工作中，研究人員利用CVD的方法，獲得了新型外延襯底——石墨烯/藍寶石襯底，此方法避免了石墨烯轉移過程中的污染、破損問題，目前已經(jīng)在北京石墨烯研究院實現(xiàn)了小批量規(guī)模化制備。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)等離子體預處理向石墨烯中引入的吡咯氮，可以有效促進AlN薄膜的成核生長。在較短的時間內(nèi)即可獲得高品質(zhì)AlN薄膜，其具有極低的應力，較低的位錯密度，構筑的深紫外LED器件表現(xiàn)出了良好的器件性能。該成果以題為“Improved Epitaxy of?AlN?Film for Deep-Ultraviolet Light-Emitting Diodes Enabled by Graphene”發(fā)表在Advanced Materials上。
圖1 藍寶石上石墨烯的生長與等離子體預處理
a) 兩英寸石墨烯/藍寶石襯底的實物照片，b) 石墨烯薄膜的光學顯微鏡照片，c) 石墨烯的邊緣層數(shù)，d) 石墨烯的原子像，e) 石墨烯薄膜在經(jīng)過氮等離子體預處理前后的拉曼光譜，f) 石墨烯經(jīng)氮等離子體處理后的C1s XPS譜圖，g) N1s XPS 譜圖，h) Al原子與氮等離子體預處理引入的吡咯N的吸附能，i) 石墨烯與AlN薄膜界面的差分電荷分布圖，j) 與N不同近鄰位置Cπ軌道態(tài)密度。
圖2?AIN薄膜在石墨烯/藍寶石襯底上的快速生長
a) AlN薄膜在等離子體預處理的石墨烯/藍寶石襯底上的生長過程示意圖，AlN優(yōu)先在N缺陷位置處成核，前驅體在石墨烯薄膜上快速遷移，促進AlN橫向生長，在短時間內(nèi)獲得平整薄膜，b) ?AlN在等離子體預處理的石墨烯/藍寶石襯底上成核階段的AFM圖，c) AlN在傳統(tǒng)藍寶石襯底和等離子體預處理的石墨烯/藍寶石襯底上成核密度與尺寸分布統(tǒng)計結果，d) 在等離子體預處理的石墨烯/藍寶石襯底上獲得的AlN 薄膜的SEM圖，e) 在等離子體預處理的石墨烯/藍寶石襯底上獲得的AlN 薄膜的AFM圖，f) 在傳統(tǒng)藍寶石襯底和等離子體預處理的石墨烯/藍寶石襯底上獲得的AlN薄膜的Raman表征，證明石墨烯可以有效釋放應力，g) 等離子體預處理的石墨烯/藍寶石襯底上（0002）AlN薄膜的XRD 搖擺曲線，證明石墨烯可以有效降低位錯密度。
圖3 AIN與石墨烯/藍寶石襯底的外延關系
a) AlN/Graphene/Al2O3的XRD-φ掃描，b) AlN/Graphene/Al2O3界面的選區(qū)電子衍射，AlN晶胞相比于Al2O3晶胞旋轉30°，c) AlN/Graphene/Al2O3的界面結構示意圖，d) AlN/Graphene/Al2O3界面STEM圖，e) 與(d)圖相對應的Al元素的EDS面掃描結果，f) 原子分辨的AlN/Graphene/Al2O3界面，可以看到石墨烯存在。
圖4 石墨烯基深紫外LED器件構筑與性能
a) 石墨烯基深紫外LED器件結構示意圖，b) 石墨烯基深紫外LED結構XRD搖擺曲線， c) 有無石墨烯構筑的深紫外LED的電致發(fā)光譜，d) 有無石墨烯構筑的深紫外LED的I-V曲線，e) 有無石墨烯構筑的深紫外LED的光輸出功率隨注入電流變化曲線，f) 石墨烯基深紫外LED在不同注入電流下的歸一化發(fā)光光譜。
該工作成功的實現(xiàn)了AlN薄膜在石墨烯/藍寶石襯底上的準范德華外延生長，并構筑了高性能石墨烯基深紫外LED器件。DFT計算表明，在AlN生長之前，等離子體處理引入的吡咯N可以極大地促進AlN成核的成核能力并提高生長速率。單層石墨烯的存在沒有改變藍寶石襯底與AlN薄膜的外延關系，保證了單晶薄膜的生長，而且由于較弱的界面相互作用有效地降低了AlN薄膜的位錯密度與應力。構筑的深紫外LED具有極低的開啟電壓，較高的輸出功率和出色的可靠性。相比于傳統(tǒng)工藝，此方法還省略了低溫緩沖層，節(jié)省MOCVD生長機時，降低成本。該工作為AlN薄膜的生長提供了新思路，并為石墨烯的大規(guī)模關鍵應用提供了切實可行的方法。
作者簡介
劉忠范，北京大學博雅講席教授，博士生導師，中國科學院院士，第三世界科學院院士，英國物理學會會士，英國皇家化學學會會士，首批國家自然科學基金委員會杰出青年科學基金獲得者，首批中組部“萬人計劃”杰出人才，北京大學納米科學與技術研究中心主任，北京石墨烯研究院院長，中關村石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟理事長。? ? 主要從事低維材料與納米器件、分子自組裝以及電化學研究。發(fā)展了納米碳材料的化學氣相沉積生長方法學，實現(xiàn)了納米碳材料的精細結構控制，解決了制備碳基器件的部分技術難題。在碳納米管和石墨烯的化學氣相沉積生長方法以及碳納米管數(shù)字集成電路研究領域處于國際前沿水平。發(fā)表SCI學術論文600余篇，獲國家發(fā)明專利100余項。兩次獲得國家自然科學獎二等獎，除此之外還獲得高等學?？茖W技術獎自然科學一等獎和中國化學會-阿克蘇諾貝爾化學獎，日本化學會膠體與界面化學年會Lectureship Award，ACS Nano Lectureship Award等獎勵。
李晉閩，中科院半導體研究所研究員，中國科學院大學教授，博士生導師，半導體照明聯(lián)合創(chuàng)新國家重點實驗室主任。2004年至今，國家半導體照明工程研發(fā)及產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟執(zhí)行主席；2006起擔任“十一五”、“十二五”國家重點專項“半導體照明工程”總體專家組組長；“十三五”國家重點研發(fā)計劃“戰(zhàn)略性先進電子材料”重點專項編制專家組成員；2010年至今擔任半導體照明國際聯(lián)盟第一屆、第二屆技術委員會專家。 ? 從事寬禁帶半導體材料和光電子器件研究，發(fā)表SCI論文261篇，出版著作3部。授權國家發(fā)明專利93件（國際專利3件），制定國家標準4項，行業(yè)標準5項，其中3項納入發(fā)改委、國標委組織的“百項能效標準”。獲國家技術發(fā)明二等獎、國家科技進步二等獎、北京市科學技術一等獎、二等獎（技術發(fā)明類）、中國產(chǎn)學研合作創(chuàng)新成果獎、全國產(chǎn)學研合作突出貢獻獎、中國發(fā)明專利優(yōu)秀獎等獎勵。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807345
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本文編輯：牛越、邢翌
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