氧還原反應(yīng)(ORR)在各種能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)（如燃料電池和金屬空氣電池）中起著至關(guān)重要的作用。

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原子分散的過渡金屬(M)和N共摻雜碳材料(M-N-C)是非常有前景的ORR催化劑，其中M和N原子可以誘導(dǎo)產(chǎn)生不均勻的電荷分布，從而改善O₂的吸附和還原。

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迄今為止開發(fā)的最佳的M-N-C催化劑具有較高的初始活性，其轉(zhuǎn)換效率與Pt/C相當(dāng)；然而，它們的物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差。目前過渡金屬源主要限于Fe、Co、Ni和Mn，但是這些過渡金屬在ORR期間會破壞電極和電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。

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與Fe、Co、Ni和Mn相比，元素Zn具有完全填充的d軌道(3d₁₀4s₂)，不能形成具有高價態(tài)的氧化離子。由此推斷Zn-N-C催化劑對電極和電解質(zhì)膜無害，但是Zn-N-C催化劑的ORR性能不如Fe-N-C催化劑；因為Zn前體在高溫?zé)峤膺^程中的高揮發(fā)性，所以制造原子分散級的Zn-N-C催化劑是困難的。

重慶大學(xué)的陳四國、李莉、魏子棟教授通過采用1o/min的退火速率成功地制備具有9.33 wt％的超高Zn負(fù)載量的原子分散級的Zn-N-C催化劑。

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在酸性和堿性介質(zhì)中，Zn-N-C催化劑表現(xiàn)出與Fe-N-C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR活性，并且有著明顯優(yōu)于Fe-N-C催化劑的ORR穩(wěn)定性，該工作發(fā)表在Angew.?Chem.?Int.?Ed上。

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1.????通過嚴(yán)格控制Zn前體的氣化速率，增加了Zn在Zn-N-C催化劑中的原子分散的負(fù)載量，很好地將前體ZnCl₂和鄰苯二胺(oPD)在氣化前轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Zn-N_X活性位點；

2.????研究表明Zn-N-C-1催化劑在酸性介質(zhì)中比Fe-N-C-1催化劑更不易于質(zhì)子化；在ORR過程中，Zn-N₄結(jié)構(gòu)比Fe-N₄結(jié)構(gòu)電化學(xué)穩(wěn)定性更好，從而使Zn-N-C-1催化劑具有良好的穩(wěn)定性；

圖1 室溫下在O₂飽和0.1 M HClO₄(a)和0.1 M KOH溶液(b)中Zn-N-C-X和Fe-N-C-X催化劑的ORR極化曲線（X=退火速率，0.5o/min、1o/min、3o/min、5o/min、10o/min）；(c)Zn-N-C-1催化劑的HRTEM圖像；(d)Zn-N-C-1催化劑的像差校正HAADF-STEM圖像（單原子Zn是亮點）。

如圖1a，1b所示，隨著退火速率的降低，Zn-N-C在酸性/堿性介質(zhì)中的ORR活性迅速增加， Zn-N-C-1催化劑的ORR活性比商品Pt/C催化劑更高，略低于Fe-N-C-1催化劑。

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圖1c中HRTEM圖像證明在Zn-N-C-1催化劑中不存在任何可見的Zn基顆?；虼?，表明Zn是以單原子存在的；

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圖1d清楚地表明Zn單原子在Zn-NC-1樣品中均勻分散，而且密度非常高。

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圖2 (a)Zn-N-C-1、ZnO、ZnPc和Zn箔的Zn K邊XANES光譜；(b)Zn K-邊緣的EXAFS光譜的傅里葉變換(FT)k2加權(quán)χ(k)函數(shù)；(c、d)分別在k和R空間的相應(yīng)EXAFS擬合曲線，插圖為示意模型。

如圖2a所示 Zn-NC-1中鋅物種的價態(tài)可能為+2；

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圖2b表明Zn元素是以原子的形式分散在Zn-N-C-1催化劑中。

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圖2c、2d得到的EXAFS數(shù)據(jù)的最佳擬合結(jié)果表明，Zn-N₄配位結(jié)構(gòu)是Zn-NC-1中Zn原子的主要配位形式。

圖3 在0.1 M HClO₄(a、c)和0.1 M KOH(b、d)中，Zn-NC-1和Fe-NC-1 1000次循環(huán)之前和之后的ORR極化曲線；Zn-N-C-1(e)和Fe-N-C-1(f)分別在0.1?M?HClO₄和0.1 M KOH溶液中1000次循環(huán)之前和之后的高分辨N1s能譜；(g)酸性溶液中Zn-N-C-1和Fe-N-C-1的質(zhì)子化反應(yīng)示意圖。

如圖3a、b、c、d所示Zn-N-C-1比Fe-N-C-1具有更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性；

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如圖3e、f所示Zn-N-C-1和Fe-N-C-1在酸性介質(zhì)中進(jìn)行1000個CV循環(huán)后，在約401.4 eV的位置出現(xiàn)與吡啶-N的質(zhì)子化相關(guān)的新峰（質(zhì)子化-吡啶-N）。與Fe-N-C-1相比，Zn-N-C-1吡啶-N含量減少的相對較少；Zn-NC-1催化劑在酸性介質(zhì)中Zn-N_X含量從5.79％略微降低至4.08％，在很大程度上保持了Zn-N_X活性位點；而Fe-NC-1催化劑的Fe-N_X含量從10.74％降低到4.96％；相比之下，Zn-N-C-1和Fe-N-C-1催化劑在堿性介質(zhì)中1000 CV循環(huán)后分別保留了Zn-N_X和Fe-N_X活性位點。

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這些結(jié)果表明Zn-NC-1催化劑在酸性介質(zhì)中比Fe-NC-1催化劑更難被質(zhì)子化，同時，Zn-N_X在酸性溶液中比Fe-N_X更穩(wěn)定。

圖4 (a)PNG和PNG-O的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)，如非質(zhì)子化、質(zhì)子化-H和質(zhì)子化-2H；(b)M-N₄(M=Zn/Fe)結(jié)構(gòu)的金屬腐蝕過程中Zn(OH)₂、Fe(OH)₂和Fe(OH)₃的自由能圖。

通過DFT計算研究了質(zhì)子化對吡啶-N摻雜石墨烯(PNG)和氧化PNG(PNG-O)的C-N鍵穩(wěn)定性的影響。

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從圖4a可以看出，在用一個H⁺和兩個H⁺質(zhì)子化后，PNG中C1-N的鍵距離從1.32 ?逐漸增加到1.37 ?和1.45 ?。相比之下，PNG-O(1.44 ?)中沒有質(zhì)子化的C1-N鍵遠(yuǎn)大于PNG(1.32 ?)，與一個H⁺質(zhì)子化后該鍵增加到1.50 ?，與兩個H⁺質(zhì)子化后該鍵斷裂。

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這些結(jié)果表明，存在O₂的PNG中吡啶-N的質(zhì)子化將加速C-N鍵的斷裂，從而減少活性位點的數(shù)量并降低ORR活性。通過DFT計算評估Zn-N₄和Fe-N₄結(jié)構(gòu)的抗腐蝕能力。OH*是ORR中間體，可以吸附在金屬部位上，然后氧化它們。一旦兩個OH*鍵合到金屬位點，氧化的金屬傾向于在溶液中解離。

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如圖4b所示，自由能Zn位點(*Zn)變成到*Zn(OH)的自由能是1.42?eV，這遠(yuǎn)大于形成*Fe(OH)的自由能，而且由于自由能大于10?eV，從*Zn(OH)形成*Zn(OH)₂幾乎是不可能的，而由*Fe(OH)形成*Fe(OH)₂是可行的(ΔG=1.68 eV)。

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這些結(jié)果表明，在ORR過程中，Zn-N₄結(jié)構(gòu)中的*Zn位點比Fe-N₄中的*Fe位點的更不易腐蝕，這種現(xiàn)象可以歸因于Fe(3d₆4s₂)和Zn(3d₁₀4s₂)之間的價電子構(gòu)型的區(qū)別，其中具有更多d空軌道的Fe位點ORR過程中傾向于吸附OH*并形成Fe(OH)_X物種。

本文通過控制ZnCl₂前體的退火速率，成功合成了超高負(fù)載Zn單原子催化劑。

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XANES和EXAFS實驗表明，Zn-N₄是Zn-N-C催化劑中的主要活性位點。

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電化學(xué)實驗測試表明，原子分散的Zn-N-C催化劑在酸性/堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的ORR活性，并具有良好的穩(wěn)定性。

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這項工作可能為制備可用于基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用的新型高效穩(wěn)定的單原子位點催化劑提供了新的思路。

Ultrahigh-loading Zn Single-atom Catalyst for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction in both Acidic and Alkaline Media (?Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI:10.1002/anie.201902109)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨景少很白

主編丨張哲旭