單原子催化劑（SACs）作為鉑（Pt）基催化劑的有希望替代品，存在中心金屬選擇有限和單原子負載量低的問題?；诖?，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士和于明浩研究員、萊比錫研究中心Agnieszka Kuc（通訊作者）等人報道了一種用于氧還原反應(yīng)（ORR）的具有非平凡軸向O-配體的五配位鋯（Zr）基SACs（O-Zr-N-C）。通過量子力學(xué)模擬表明，軸向O-配體在降低Zr的d帶中心和削弱O中間體在單原子Zr位點上的吸附能方面具有重要作用，使得O-Zr-N-C具有Pt競爭性O(shè)RR活性。在0.1 M KOH電解液中，O-Zr-N-C催化劑表現(xiàn)出0.91 V vs. RHE的高半波電位，在0.80 V vs. RHE時具有高達76.0 mA cm-2的動力學(xué)電流密度，以及在0.70 V vs. RHE下運行130 h后具有92%電流保持率，具有超長耐用性，超過了最先進的SACs。此外，單原子Zr位點獨特的五配位構(gòu)型可以抵抗原子聚集，從而能夠合成具有高Zr負載量（9.1 wt%）的O-Zr-N-C催化劑。將O-Zr-N-C這種高負載催化劑用于組裝的鋅-空氣電池（ZAB）實現(xiàn)了高達324 mW cm-2的功率密度，代表了已報道的基于SAC的ZABs中的最先進水平。該研究結(jié)果為修改或重新設(shè)計更好的基于Zr的SACs提供了有價值的指導(dǎo)。同時，除了面內(nèi)配位結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)外，控制軸向配位可能是先進SACs朝著ORR和其他電催化過程的新設(shè)計方向。
總之，作者證明了一種新的非貴金屬鋯（Zr）基SAC，在堿性電解質(zhì)中具有優(yōu)異的ORR活性。具有非平凡軸向O配體的獨特五配位Zr位點使所獲得的O-Zr-N-C催化劑具有優(yōu)異的ORR催化活性，E1/2為0.91 V，在0.80 V vs. RHE時動態(tài)電流密度為76 mA cm-2，以及高選擇性（<8% H2O2產(chǎn)率）和耐用性（130 h后保持92%電流）。單原子Zr位點的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性進一步允許合成高Zr負載催化劑（9.1 wt%），進一步使組裝的基于SAC的ZAB具有創(chuàng)紀錄的高功率密度（324 mW cm-2）。此外，理論模型表明軸向O配體在降低Zr的d-帶中心和削弱O中間體在Zr位點上的吸附能方面具有重要作用。這些衍生的見解為修改或重新設(shè)計更好的基于Zr的SAC提供了有價值的指導(dǎo)。
Atomically Dispersed Pentacoordinated-Zirconium Catalyst with Axial Oxygen Ligand for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209746.https://doi.org/10.1002/anie.202209746.2
