己二酸（AA）是尼龍聚合物的重要原料，工業(yè)上通過環(huán)己酮/環(huán)己醇混合物（KA油）的熱氧化生產(chǎn)。然而，該過程消耗大量腐蝕性硝酸作為氧化劑，同時排放消耗臭氧層的溫室氣體N₂O。

基于此，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所陳勇研究員，香港大學(xué)Edmund C. M. Tse教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過Co₃O₄/石墨炔協(xié)同催化劑（Co₃O₄/GDY）將KA油選擇性氧化為AA并釋放H₂的電催化策略。Co₃O₄/GDY表現(xiàn)出較高的KA油電氧化為AA的活性（100 mA cm^-2，≈1.5 V vs RHE），優(yōu)于所有文獻(xiàn)報道的結(jié)果。

計算解讀

為了深入了解Co₃O₄和GDY之間的協(xié)同作用對吸附和催化性能的影響，本文進(jìn)行了DFT計算。首先，電荷密度差圖揭示了Co₃O₄和GDY之間強烈的界面電荷轉(zhuǎn)移。此外，它的分波態(tài)密度（PDOS）在費米能級附近顯示出高效的電子轉(zhuǎn)移能力，計算得到Co₃O₄的d帶中心為-1.49 eV，Co₃O₄/GDY的d帶中心為-1.36 eV。

d帶中心的右移導(dǎo)致環(huán)己酮分子以及堿性體系中的H₂O/OH^–物種在Co₃O₄/GDY上的吸附都是最強的。這表明GDY的引入有利于環(huán)己酮和H₂O/OH^–物種的吸附/活化，從而提高了電氧化活性。分子動力學(xué)（MD）模擬也表明環(huán)己酮分子更傾向于在Co₃O₄/GDY周圍擴散和聚集。

結(jié)合非原位和原位實驗研究，DFT和MD模擬揭示了GDY的雙重作用：1) GDY促進(jìn)了環(huán)己酮在水溶液中在催化劑表面的富集；2) GDY可以調(diào)節(jié)Co₃O₄的d帶中心，增強環(huán)己酮的吸附/活化，這對后續(xù)的電催化氧化反應(yīng)至關(guān)重要。本研究不僅為以GDY為電子修飾劑的KA-to-AA的電氧化提供了一種有前景的策略，而且為AA的合成和節(jié)能析氫提供了一條綠色路線。

Graphdiyne as an Electron Modifier for Boosting Electrochemical Production of Adipic Acid. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202310274.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310274.