近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室教授宋禮和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心教授江俊合作，在低鉑(Pt)負(fù)載催化劑設(shè)計(jì)及其電化學(xué)析氫性能研究方面取得進(jìn)展，揭示了局域電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。

?

相關(guān)成果以Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution?為題發(fā)表在國(guó)際雜志《自然-能源》（Nature Energy）上。

?

電化學(xué)析氫（HER）作為水裂解過(guò)程的陰極反應(yīng)是獲得高純度氫氣并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)分布式存儲(chǔ)的重要途徑。如何設(shè)計(jì)制備高效的催化劑驅(qū)動(dòng)HER反應(yīng)是推進(jìn)此方法實(shí)際應(yīng)用所面臨的主要挑戰(zhàn)。

?

針對(duì)商業(yè)化Pt/C催化劑成本高難以規(guī)?；瘧?yīng)用的劣勢(shì)，研究人員開(kāi)發(fā)了許多低成本過(guò)渡金屬化合物（如硫化物、磷化物和碳化物等）作為替代催化劑并取得了一些成果。另外，隨著近年來(lái)單原子催化劑制備和表征技術(shù)的發(fā)展，從降低金屬負(fù)載量最大化原子利用率角度出發(fā)，利用高本征活性的Pt設(shè)計(jì)制備催化劑也成為可能。

?

單原子催化劑金屬活性位點(diǎn)通常會(huì)均勻地分布在負(fù)載載體上。在活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)均一的條件下，從化學(xué)反應(yīng)碰撞理論的角度出發(fā)進(jìn)一步提升催化劑性能的策略有：

?

（1）制備高密度的單原子催化劑（但需要增加金屬的用量）；

（2）提高反應(yīng)物在催化劑活性位點(diǎn)的局部濃度。

?

特別地，催化劑的尖端結(jié)構(gòu)可以具備局域電場(chǎng)，其作用于化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)底物在催化劑的尖端結(jié)構(gòu)周?chē)鷷?huì)出現(xiàn)局域高濃度分布，從而有望加速化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，最終獲得更優(yōu)的催化性能。

?

?

基于此，宋禮課題組在前期納米金剛石的工作基礎(chǔ)上，與江俊及其他合作者通過(guò)精準(zhǔn)合成結(jié)合理論設(shè)計(jì)，成功獲得了高曲率quasi-0D碳納米洋蔥(OLC)負(fù)載Pt單原子催化劑。

?

測(cè)試結(jié)果表明，在酸性介質(zhì)中較低Pt負(fù)載量(0.27 wt%)的Pt1/OLC催化劑表現(xiàn)出低過(guò)電位(38 mV at 10?mA cm^-2)和高TOF值( 40.78?H₂ s^-1at 100 mV)，不僅優(yōu)于同樣方法制備的相近Pt負(fù)載量(0.33 wt%)的Pt1/graphene催化劑，而且接近于商業(yè)化20 wt% Pt/C催化劑的性能。

基于第一性原理方法，理論計(jì)算表明Pt位點(diǎn)的產(chǎn)氫活性很高。

?

同步輻射X射線譜學(xué)表征結(jié)合高分辨電鏡觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，得益于高曲率的OLC載體表面，Pt位點(diǎn)構(gòu)成尖端并產(chǎn)生局域電場(chǎng)效應(yīng)，誘導(dǎo)質(zhì)子聚集在Pt位點(diǎn)周?chē)?，促進(jìn)了質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移(PECT)過(guò)程，最終呈現(xiàn)了優(yōu)異的HER性能。

?

該工作提出了一種通過(guò)調(diào)控納米碳載體結(jié)構(gòu)增強(qiáng)單原子位點(diǎn)活性的新策略，也提供了一種基于同步輻射精細(xì)結(jié)構(gòu)解析和理論計(jì)算的有效表征途徑。

?

論文通訊作者是宋禮和江俊，共同第一作者為劉道彬和李喜玉。該工作從2012年的納米金剛石的純化開(kāi)始，得到了科技部國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃?(MOST)、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)(NSFC)等的資助，同時(shí)上海光源、北京同步輻射裝置、合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室以及中國(guó)科大微納研究與制造中心為課題的開(kāi)展提供了實(shí)驗(yàn)條件。

?

Liu D, Li X, Chen S, et al. Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution[J]. Nature Energy, 2019: 1.