樂高積木也許是每個(gè)孩子童年時(shí)最著迷，也是最能發(fā)揮想象力和創(chuàng)造力的益智玩具。雖然利用的是最簡(jiǎn)單的素材和最簡(jiǎn)單的結(jié)合方式，但是從這些簡(jiǎn)單的積木塊出發(fā)，發(fā)揮創(chuàng)造力，卻可以搭建出各種令人驚嘆不已的作品。

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對(duì)物理和材料學(xué)家來說，自然界中的二維材料就是極好的樂高積木塊；把不同的二維材料通過弱范德瓦爾斯作用力(存在于中性分子或原子之間的弱相互作用)堆疊在一起形成的“范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)”，就是他們眼中最有趣的樂高作品，也是帶給他們無窮研究樂趣的“新大陸”。

圖1 樂高積木塊可以搭建出令人驚嘆的作品。不同二維材料人工組裝起來，可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)材料所不具備的新性質(zhì)

清華大學(xué)物理系周樹云研究組利用角分辨光電子譜，首次直接探測(cè)到經(jīng)典范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)——石墨烯／氮化硼——的能帶調(diào)制，發(fā)現(xiàn)了由于超晶格周期勢(shì)調(diào)制導(dǎo)致的次級(jí)狄拉克錐和由空間反演對(duì)稱性破缺導(dǎo)致的能隙。

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相關(guān)文章以題為“Gaps induced by inversion symmetry breaking and second-generation Dirac cones in graphene/hexagonal boron nitride”于2016 年12 月1 日正式發(fā)表(2016 年8 月在線發(fā)表) 在Nature Physics 雜志上。

本文將以這一發(fā)現(xiàn)為引子，介紹新型范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)這個(gè)二維材料研究領(lǐng)域的新大陸。

1. 二維材料——物理學(xué)家眼中的樂高積木塊

對(duì)于生活在三維世界的我們，日常所接觸的基本都是三維物品，但是，在我們的世界中，存在著一些特殊的樂高“積木塊”，稱為二維材料。

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二維材料層與層之間只有非常微弱的范德瓦爾斯作用力。二維材料可以形象地看成是由一頁(yè)一頁(yè)紙堆成的一本書。一張紙是很容易從書本中撕下來的，那么單層二維材料能否從其塊材中抽取出來呢？這么簡(jiǎn)單的想法一度是被理論學(xué)家否定的，因?yàn)閱螌佣S材料中的熱漲落大于材料能夠承受的極限，因此不能穩(wěn)定存在。

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直到2004年，曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆教授研究組利用膠帶從塊材石墨上機(jī)械剝離的方法成功制備出單層石墨烯，這個(gè)預(yù)言才被打破。

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單層石墨烯的發(fā)現(xiàn)讓物理學(xué)家們激動(dòng)不已，而安德烈·海姆也因此獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。至今，二維材料已經(jīng)形成了一個(gè)龐大的家族，而這些材料就像是一塊塊的樂高積木塊，等待科學(xué)家們的搭建。

2. 經(jīng)典的樂高積木作品——石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)

本文主要介紹由石墨烯和氮化硼構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)，可以說這是最為經(jīng)典的“樂高作品”。

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石墨烯是二維材料中的“明星”，它擁有很多優(yōu)秀的性質(zhì)，其中對(duì)電子器件應(yīng)用來說至關(guān)重要的是，它具有很高的電子遷移率，因此一度被認(rèn)為有望替代硅作為新一代電子元件的材料。

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這些都來源于它獨(dú)特的“基因”——具有線性色散關(guān)系的狄拉克錐(能量E和動(dòng)量kx和ky空間形成錐狀色散關(guān)系，圖2)。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也成為了它的短板：它是一個(gè)零能隙材料，這使得石墨烯一直處于導(dǎo)通的狀態(tài)，也意味著我們無法讓石墨烯制備的電子器件具有穩(wěn)定的“0”和“1”兩種狀態(tài)。

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顯然，這將嚴(yán)重限制石墨烯的應(yīng)用。那么如何改良石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)使其突破這個(gè)瓶頸呢？聯(lián)想起具有優(yōu)良性狀的雜交水稻，我們?cè)囅雽⑹┡c其他二維材料堆疊在一起能否讓其“基因”和性質(zhì)發(fā)生改變呢？

圖2 石墨烯原子結(jié)構(gòu)及其線性狄拉克錐狀能帶結(jié)構(gòu)

如同需要選擇兩種性能互補(bǔ)的水稻品種進(jìn)行雜交一樣，我們要選擇的二維材料既要保持石墨烯本身良好的電學(xué)性質(zhì)，又能夠改變石墨烯特定的“基因序列”使其打開能隙。

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石墨烯的近親——氮化硼是一個(gè)很好的選擇。氮化硼由于其良好的透光性，也被稱為“白色石墨烯”。它和石墨烯結(jié)構(gòu)相似，原子都呈蜂巢狀排列，晶格常數(shù)與石墨烯相差1.8 %。不同的是，氮化硼是一個(gè)極佳的絕緣體，具有高達(dá)約6 eV的能隙，這能夠保證氮化硼作為襯底時(shí)，不會(huì)影響其上的器件性能。

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最神奇的是，當(dāng)石墨烯置于氮化硼上方的時(shí)候，由于氮化硼的影響，石墨烯在狄拉克點(diǎn)附近的“基因”有望發(fā)生“突變”，打開能隙。

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簡(jiǎn)單來說，固體材料的很多性質(zhì)是由其特定的晶格排列和對(duì)稱性決定的。石墨烯中的狄拉克錐就是由其空間反演對(duì)稱性保護(hù)的，如果破壞了這種對(duì)稱性，狄拉克錐處就能打開能隙。

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如圖3 所示，石墨烯本身是空間反演對(duì)稱的，而氮化硼由于B 原子和N原子分別位于原點(diǎn)兩邊的對(duì)稱位置，因此是空間反演不對(duì)稱的。當(dāng)石墨烯置于氮化硼上方的時(shí)候，其空間反演對(duì)稱性就被神奇地破壞掉了。

圖3 具有空間反演對(duì)稱性的石墨烯、空間反演不對(duì)稱的氮化硼和石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)

其實(shí)氮化硼上的石墨烯“ 突變”的“基因”不止于此。

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由于石墨烯和氮化硼的晶格常數(shù)差1.8%，它們堆垛在一起會(huì)形成新的超周期性，這類似于我們熟悉的將兩種不同格子放在一起形成的摩爾條紋。

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這種超周期類似于石墨烯的晶格周期，也會(huì)產(chǎn)生能帶結(jié)構(gòu)，其直接結(jié)果就是在石墨烯狄拉克錐的周圍形成了復(fù)制的次級(jí)狄拉克錐。

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它們就像狄拉克錐的縮小版一樣。在磁場(chǎng)下，原始的狄拉克錐和次級(jí)狄拉克錐表現(xiàn)出類似的行為(朗道能級(jí)，圖4 左)。這種自相似現(xiàn)象可以類比于分形幾何學(xué)中有趣的圖形。一個(gè)典型的例子是雪花，當(dāng)把它分割之后再進(jìn)行放大，它的局部與整體仍然具有相似性。

圖4 石墨烯/氮化硼中觀測(cè)到的自相似行為(引自文獻(xiàn)[6])和自然界中雪花呈現(xiàn)的自相似分形行為(http://www.chachaba.com/news/zhuanti/christmas/tupian/20101221_18789.html)

3. 范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)上的挑戰(zhàn)

石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的自相似能譜的根源，來源于能帶結(jié)構(gòu)的變化。

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固體材料中的能帶指的是電子的能量和動(dòng)量的關(guān)系E(k)，能帶結(jié)構(gòu)在固體物理中的地位就好比基因在生物學(xué)中的地位一樣，固體的很多性質(zhì)都可以追溯到它的能帶結(jié)構(gòu)。如同生物學(xué)家希望對(duì)發(fā)生基因突變的生物進(jìn)行基因測(cè)序，以了解它們突變的基源，材料學(xué)家希望研究新材料的“基因”——能帶結(jié)構(gòu)來理解其中的物理。

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針對(duì)石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)，理論家們已經(jīng)建立了一個(gè)很好的通用模型來計(jì)算這個(gè)異質(zhì)結(jié)體系中的能帶結(jié)構(gòu)，但是要描述這樣的體系，需要引進(jìn)若干個(gè)參數(shù)。

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這些參數(shù)無法從理論上直接確定，而且選取不同的參數(shù)可以得到迥異的結(jié)果，因此實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果就顯得更加迫切。那么實(shí)驗(yàn)上如何測(cè)量突變的“基因”(能帶結(jié)構(gòu))呢？

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最初，材料學(xué)家利用材料的導(dǎo)電性質(zhì)來了解其能帶結(jié)構(gòu)。形象的說，電子就好比河流中的水，材料的導(dǎo)電性好比水流的大小，電子越多材料的導(dǎo)電性越好。當(dāng)費(fèi)米能遠(yuǎn)離狄拉克點(diǎn)時(shí)，石墨烯中的電子密度較高，電導(dǎo)率較高(電阻較低)；而當(dāng)費(fèi)米能剛好位于狄拉克點(diǎn)時(shí)，電子密度較低，電阻較高。

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因此，實(shí)驗(yàn)中我們通過調(diào)控電壓來改變石墨烯的電子密度，就會(huì)發(fā)現(xiàn)電阻出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，而這個(gè)額外的峰的出現(xiàn)可以斷定出現(xiàn)了次級(jí)狄拉克錐。

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但這還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因?yàn)殡m然我們看到了來自次級(jí)狄拉克錐的信號(hào)，卻如同管中窺豹，很多我們關(guān)注的關(guān)鍵物理問題，還是沒有得到解決。例如，石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)中到底有沒有能隙？次級(jí)狄拉克錐到底在動(dòng)量空間的哪些區(qū)域？

在這方面， 角分辨光電子譜(ARPES)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。利用光電效應(yīng)把材料中的電子激發(fā)出來，通過測(cè)量光電子的能量和動(dòng)量，我們可以直接探測(cè)到材料的能帶。這樣，無論是能隙還是次級(jí)狄拉克錐，都將一目了然。

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這么重要的一個(gè)問題為什么沒有更早得到解決呢？

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這里的挑戰(zhàn)性有幾個(gè)方面。首先，通過人工轉(zhuǎn)移機(jī)械剝離的樣品得到的石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)的尺寸通常小于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的光斑，因此信號(hào)較弱而且不容易找到樣品，給實(shí)驗(yàn)測(cè)量帶來了很大的挑戰(zhàn)。更為重要的是，因?yàn)榈依隋F和次級(jí)狄拉克錐的距離非常接近，要想在實(shí)驗(yàn)上把它們區(qū)分開來，需要有極好的數(shù)據(jù)，這也相應(yīng)要求質(zhì)量很高的樣品和處理得極其干凈的表面。能不能把樣品處理干凈，是決定能不能測(cè)量到能帶結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵瓶頸。這兩個(gè)方面的挑戰(zhàn)使得異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)的研究，注定是一塊不容易啃的“硬骨頭”。

4. 新大陸上的第一次“登陸”

2013 年底，在“求是杰出青年學(xué)者獎(jiǎng)”頒獎(jiǎng)典禮的晚宴上，張遠(yuǎn)波對(duì)周樹云談到了他和張廣宇一起合作的這個(gè)有趣的體系——石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)。

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雖然預(yù)料到這個(gè)課題很有挑戰(zhàn)性，但是周樹云和她的學(xué)生還是決定努力試一試。在經(jīng)過幾個(gè)月的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備之后，2014 年春天開始了第一次實(shí)驗(yàn)。他們很欣喜地發(fā)現(xiàn)，第一個(gè)勢(shì)壘已經(jīng)被充足的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備所克服。他們找到了樣品的能帶的信號(hào)，而且初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，石墨烯的能帶發(fā)生了改變。但是，限于當(dāng)時(shí)的數(shù)據(jù)質(zhì)量，仍然難以分辨清楚，就像蒙著一層薄薄的面紗。

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為了徹底揭開這層面紗，他們需要克服第二個(gè)勢(shì)壘，即提高樣品的質(zhì)量和潔凈程度。

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周樹云的博士生王二印和張廣宇的學(xué)生盧曉波分別在實(shí)驗(yàn)測(cè)量和樣品制備上花費(fèi)了大量的功夫。

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在一年的時(shí)間里，他們制備和測(cè)量了幾十個(gè)樣品(圖5 的照片是測(cè)量樣品的一部分)，從多個(gè)方面逐漸改進(jìn)樣品質(zhì)量。

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實(shí)驗(yàn)主要在國(guó)外的同步輻射光源開展，每一次實(shí)驗(yàn)，周樹云都會(huì)通過越洋電話和學(xué)生討論實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展。樣品的大小和質(zhì)量、電極材料的選擇、凈化處理的溫度和真空環(huán)境等問題，在經(jīng)過多次的嘗試之后終于逐個(gè)被擊破，他們逐漸找到了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。2015 年春天，在經(jīng)歷幾十次失敗之后，他們?cè)诶^續(xù)著又一次的實(shí)驗(yàn)。當(dāng)電話接通的時(shí)候，王二印激動(dòng)地說，“周老師，這次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好。我們終于找到了！”。

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2014 年和2015 年的兩個(gè)春天，屬于參與這個(gè)課題的老師和學(xué)生們的美好回憶。第一個(gè)春天， 讓他們看到了這個(gè)課題成功的一線微弱希望。第二個(gè)春天，在歷經(jīng)多次的失敗并經(jīng)過不斷的改進(jìn)之后，他們第一次在二維材料的新大陸上實(shí)現(xiàn)了第一次“登陸”(獲得了石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)清晰的能帶結(jié)構(gòu)，圖6)，享受到了成功的喜悅。

圖5 實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的部分樣品

圖6 石墨烯中的狄拉克錐能帶結(jié)構(gòu)和石墨烯/氮化硼中經(jīng)過調(diào)制形成的新的能帶結(jié)構(gòu)

5. 有待開發(fā)的新大陸

石墨烯/氮化硼是由兩個(gè)二維材料形成的簡(jiǎn)單異質(zhì)結(jié)，但是其中的豐富的物理已經(jīng)非常誘人。

角分辨光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)的相互作用可以改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。不僅產(chǎn)生次級(jí)的狄拉克錐，而且在石墨烯的原始狄拉克錐和次級(jí)狄拉克錐處均觀測(cè)到能隙。

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這項(xiàng)工作揭示了空間反演對(duì)稱性破缺在異質(zhì)結(jié)能隙和能帶調(diào)控中的重要性，也為理解這個(gè)典型范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的新奇量子物理提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。清華大學(xué)物理系周樹云為論文通訊作者，主要合作者包括中國(guó)科學(xué)院物理研究所張廣宇研究組、復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波研究組。第一作者為清華大學(xué)物理系博士生王二印(負(fù)責(zé)角分辨光電子譜測(cè)量)和中國(guó)科學(xué)院物理研究所張廣宇研究組博士生盧曉波(負(fù)責(zé)樣品制備)。全文鏈接見http://www.nature.com/nphys/journal/vaop/ncurrent/full/nphys3856.html。

對(duì)范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的研究只是開始。實(shí)際上，二維材料家族中還有更多形形色色的模塊等待我們?nèi)ソM裝，例如高溫超導(dǎo)的銅氧面、鐵電氧化物、過渡金屬硫族化合物等。異質(zhì)結(jié)世界只是剛剛向我們打開了大門，更多的可能性還等待我們?nèi)ヌ剿鳌?/span>

（來源：姚順宇, 王二印, 周樹云. 二維材料領(lǐng)域的“新大陸”——范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)）