成果簡(jiǎn)介

了解儲(chǔ)能轉(zhuǎn)換的基本機(jī)理對(duì)于優(yōu)化儲(chǔ)能裝置的性能，合理設(shè)計(jì)具有理想性能的新型電極材料至關(guān)重要。近年來，過渡金屬碳酸鹽（MCO3；M=Ni、Co、Fe和Mn）由于具有較高的理論容量、較高的穩(wěn)定性和較低的成本，被廣泛認(rèn)為是極具吸引力的儲(chǔ)能電極材料。在這些電極材料中，碳酸氫鎳（Ni（HCO3）2）由于具有較高的理論容量（1780 mA h g-1）、天然豐度和環(huán)境友好性而引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于在充放電過程中與法拉第反應(yīng)相關(guān)的相變，大多數(shù)報(bào)道的材料表現(xiàn)出不佳的倍率性能和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。要解決這些問題，深入了解電荷儲(chǔ)存機(jī)制是非常重要的。原位拉曼光譜技術(shù)是一種能夠探測(cè)正在充放電過程中的電極材料結(jié)構(gòu)和相組成強(qiáng)有力的技術(shù)。

最近，美國佐治亞理工學(xué)院Meilin Liu和重慶大學(xué)胡陳果教授利用原位拉曼光譜研究了Ni（HCO3）2納米材料的電荷儲(chǔ)存機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其電荷的儲(chǔ)存是由于Ni2+深度氧化為Ni3+，γ-NiOOH不可逆相變?yōu)闊o序β-Ni（OH）2，破壞了Ni（HCO3）2的晶體結(jié)構(gòu)，引起電極在長(zhǎng)循環(huán)過程中的容量損失。在實(shí)驗(yàn)研究的指導(dǎo)下，作者設(shè)計(jì)合成了一種多孔Ni（HCO3）2/RGO納米復(fù)合材料，具有超高的比容量（846 C g-1）和優(yōu)異的倍率性能（618 C g-1，20 A g-1）。當(dāng)與基于RGO的電極匹配時(shí)，產(chǎn)生的混合超級(jí)電容器在功率密度為1.9 kW-kg-1表現(xiàn)出66 Wh kg-1的超高能量密度以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)果為研究?jī)?chǔ)能機(jī)理提供了重要依據(jù)，為高性能儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)提供了科學(xué)依據(jù)。

圖文速覽

Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合電極的合成過程如圖1所示。簡(jiǎn)單來說，通過低溫水熱條件將NiCl2和CH4N2O添加到GO懸浮液中，將Ni（HCO3）2納米顆粒生長(zhǎng)到RGO上。

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作者采用SEM對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。圖2a和b清楚地顯示樣品表現(xiàn)為平均直徑為1±0.3μm的固態(tài)球體，這進(jìn)一步通過TEM分析得到證實(shí)（圖2c）。

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Ni（HCO3）2的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）（圖2d和e）表明這些納米顆粒是高度結(jié)晶的，晶格條紋間距為0.59 nm，與Ni（HCO3）2的（110）面相對(duì)應(yīng)。

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此外，制備的Ni（HCO3）2的元素分布（圖2f）顯示，Ni、C和O元素在整個(gè)納米顆粒中的分布相對(duì)均勻。對(duì)于Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合材料，SEM（圖2g）表明Ni（HCO3）2的形狀從規(guī)則的固態(tài)微球變?yōu)椴灰?guī)則的納米顆粒。這些平均直徑為20~50 nm的顆粒均勻地分布在透明的RGO納米片中。

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TEM（圖2h）進(jìn)一步顯示Ni（HCO3）2納米顆粒和RGO納米片緊密連接，這些不規(guī)則納米顆粒很好地包裹在褶皺的RGO納米片中。與純Ni（HCO3）2樣品（110）面的d間距相對(duì)應(yīng)，顯示出0.59 nm的晶格條紋。

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這些結(jié)果也可以通過XRD得到進(jìn)一步的證實(shí)。如圖2i所示，制備好的Ni（HCO3）2XRD顯示出立方Ni（HCO3）2的純晶體學(xué)特征（JCPDS編號(hào)15-0782）。對(duì)于Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合材料，可以在約23°處觀察到一個(gè)新的衍射峰，該衍射峰可歸因于RGO的（002）面。RGO的衍射峰強(qiáng)度很弱，說明復(fù)合材料中的RGO含量較低?？梢灶A(yù)測(cè)，在長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)中，RGO納米片能夠提供更多的活性位點(diǎn)和有效的離子輸運(yùn)路徑，同時(shí)增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，保持整個(gè)電極的結(jié)構(gòu)完整性。

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隨后作者分析了Ni（HCO3）2微球（圖3a）和Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合材料（圖3b）的比表面積和孔徑分布。Ni（HCO3）2微球的平均孔徑為3.8 nm，孔體積為0.134 cm3 g-1，而Ni（HCO3）2/RGO納米復(fù)合材料的比表面積為54 m2 g-1，比Ni（HCO3）2微球（30 m2 g-1）大，這表明增加的比表面積可能與Ni（HCO3）2微球的形貌變化和RGO摻入量有關(guān)。

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作者用XPS進(jìn)一步分析了Ni（HCO3）2微球和Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合材料的組成和表面電子狀態(tài)，其結(jié)果如圖3c、d所示。如圖3c所示，Ni（HCO3）2的C 1s區(qū)域在結(jié)合能為286.8和291.8 eV時(shí)顯示兩個(gè)峰，分別歸屬于C-O和HCO3–。而在284.2、285.3、287.3、288.9和290.3 eV處，Ni（HCO3）2/RGO的C 1s區(qū)域被分為為5個(gè)峰，分別可歸屬于C=C、C-C、C-O、O-C=O和HCO3–結(jié)合。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ni（HCO3）2在復(fù)合材料中存在。

進(jìn)一步，作者首先采用三電極結(jié)構(gòu)研究了Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合電極的電化學(xué)行為。

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圖4a為Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO的CV曲線。Ni（HCO3）2/RGO的積分面積大于Ni（HCO3）2微球的，說明Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合電極具有較高的比容量。

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圖4b顯示了不同掃描速率下Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合電極的CV曲線。隨著掃描速度的增加，氧化還原電流增大，曲線形狀沒有明顯變化，說明Ni（HCO3）2/RGO獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于快速氧化還原反應(yīng)。

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充放電曲線（圖4c）高度對(duì)稱，在約0.2-0.3 V電壓下呈現(xiàn)出放電電壓平穩(wěn)，表明納米復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)特性和可逆氧化還原反應(yīng)。根據(jù)放電電流密度計(jì)算的比容量如圖4d所示。Ni（HCO3）2/RGO電極在1~20 A g-1下比容量為846、803、763、705、685、643和620 C g-1，比純Ni（HCO3）2電極（738 C g-1在1 A g-1下大）。此外，即使在20 A g-1下，也能保留約73%的比容量，顯示出優(yōu)異的倍率性能。

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Ni（HCO3）2/RGO良好的性能可歸因于其具有獨(dú)特的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。首先，Ni（HCO3）2/RGO納米復(fù)合材料比表面積大，增加了電極/電解質(zhì)接觸面積，提高了電極材料的可利用率，大大提高了其比容量。其次，RGO增強(qiáng)了Ni（HCO3）2/RGO納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性。第三，這些Ni（HCO3）2納米顆粒被RGO納米片包裹，大大增強(qiáng)了整個(gè)電極的機(jī)械完整性，從而提高了Ni（HCO3）2/RGO復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

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為了更深入地了解Ni（HCO3）2的儲(chǔ)能機(jī)理，作者構(gòu)建了原位拉曼電池裝置，如圖5a所示。

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原位拉曼光譜在2 M KOH水溶液電解質(zhì)中進(jìn)行，該電解質(zhì)用于研究Ni（HCO3）2充放電過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖5b分別顯示了Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO納米復(fù)合粉末的拉曼光譜。對(duì)于Ni（HCO3）2，在1117 cm-1處可以觀察到一個(gè)明顯的峰，這對(duì)應(yīng)于HCO3–離子峰。對(duì)于Ni（HCO3）2/RGO，還可以觀察到在1350和1585 cm-1附近的兩個(gè)新峰，分別對(duì)應(yīng)于RGO的D和G峰。

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圖5c顯示了在0-0.5 V電壓范圍內(nèi)原位拉曼光譜的演變。在電壓施加之前，可以觀察到到Ni（HCO3）2在1117 cm-1下只有一個(gè)拉曼峰。當(dāng)電位在第一周從0增加到0.5 V時(shí)，在1064（ν2）、557（ν3）和472 cm-1（ν4）處觀察到三個(gè)新峰。ν2拉曼峰（1064 cm-1）為（C-O）拉伸振動(dòng)，這歸因于碳酸氫鹽在氫氧化鉀溶液中演變?yōu)樘妓猁}。其中，ν3（557 cm-1）和ν4（472 cm-1）的峰可分為Ni-O拉伸振動(dòng)模式和質(zhì)子空位，與γ-NiOOH的拉曼光譜非常吻合。這些現(xiàn)象說明正電荷的儲(chǔ)存對(duì)應(yīng)著Ni(HCO3)2到γ-NiOOH的轉(zhuǎn)變。當(dāng)電位在第一周從0.5降低到0 V時(shí)，在557和470 cm-1處也觀察到相對(duì)較弱的ν3和ν4帶，這表明氧化后的Ni(HCO3)2還原緩慢，部分γ-NiOH不能完全還原。分布在Ni(HCO3)2表面的部分未還原的Ni3+有助于在可接受的水平上提高整個(gè)電極的導(dǎo)電性。所有的結(jié)果表明了從Ni(HCO3)2到NiOOH的可逆轉(zhuǎn)移，這也得到了原位拉曼光譜的進(jìn)一步證實(shí)。

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此外，作者也研究了在長(zhǎng)充放電循環(huán)過程中原位拉曼光譜演變?nèi)鐖D5d所示，在最初的2000周循環(huán)前，獲得的拉曼光譜幾乎沒有變化，這進(jìn)一步證明了在充放電過程的初期，電極具有可逆氧化還原反應(yīng)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)充放電接近5000周或更長(zhǎng)時(shí)，拉曼光譜發(fā)生了顯著變化。由于γ-NiOH在KOH電解質(zhì)中的相變不穩(wěn)定，導(dǎo)致部分未還原的γ-NiOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，因此在隨后的放電過程中，會(huì)導(dǎo)致β-NiOOH轉(zhuǎn)化為β-Ni（OH）2，這個(gè)變化也可以通過非原位XRD證明。

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為了進(jìn)一步評(píng)估了Ni(HCO3)2/RGO納米復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，Ni(HCO3)2/RGO復(fù)合材料為負(fù)極，以RGO為正極構(gòu)建了一種混合超級(jí)電容器器件(HSC)，如圖6a所示。

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所制備的HSC器件的最佳工作電壓窗口為1.6 V。所有CV曲線的形狀（圖6b）可以在不同的掃描速率下保持良好，表明HSC的高倍率性能。

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圖6c顯示了在不同電流密度下HSC器件相應(yīng)充放電曲線(GCD)。在高達(dá)1.6 V的電池電壓下，GCD曲線保持良好的對(duì)稱性，表明制備的HSC器件具有良好的電化學(xué)可逆性。

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圖6d顯示了HSC裝置的能量和功率密度之間的關(guān)系，HSC裝置在1.9 kW kg-1下提供了66 Wh kg-1的超高能量密度。此外，即使在18.8 kW kg-1的高功率密度下，放電時(shí)間為8.3 s，也能保持Wh kg-1的能量密度，這證明其具有超快的儲(chǔ)能能力。

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圖6e表明HSC的循環(huán)壽命也十分優(yōu)異，在20 A g-1下，10000周循環(huán)后保持92%的初始電容。此外，兩個(gè)這樣的HSC串聯(lián)充電至3.2 V后，可為16個(gè)LED供電（圖6e），說明了其良好的實(shí)用性。

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全文總結(jié)

綜上所述，作者成功地合成了高性能SCs用RGO納米片包裹的分布良好的Ni(HCO3)2納米顆粒，利用原位拉曼光譜研究了Ni(HCO3)2的儲(chǔ)能機(jī)理。

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研究發(fā)現(xiàn)，Ni(HCO3)2的高比容量是由于Ni(HCO3)2深度氧化為γ-NiOOH所致，但在一個(gè)充放電循環(huán)中，氧化后的γ-NiOOH不能完全還原，而在下一個(gè)循環(huán)中，部分Ni3+離子可以還原。初始反應(yīng)過程不影響Ni(HCO3)2電極的電化學(xué)性能，然而，在長(zhǎng)充放電周期內(nèi)，γ-NiOOH部分相變?yōu)闊o序的β-Ni（OH）2，這很可能是造成電極容量損失的原因。這種不可逆的相變破壞了Ni(HCO3)2的晶體結(jié)構(gòu)，阻礙了整個(gè)電極體系的電子輸運(yùn)和電解質(zhì)離子擴(kuò)散，導(dǎo)致容量衰減和循環(huán)性能變差。優(yōu)化后的Ni(HCO3)2/RGO復(fù)合電極具有超高的比容量、良好的倍率性能、高能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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文獻(xiàn)信息

In situ Raman study of nickel bicarbonate for high-performance energy storage device.（Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103919）

原文鏈接https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103919