研究背景

對(duì)電池來(lái)說(shuō)，無(wú)論是生產(chǎn)制造、使用還是運(yùn)輸，都涉及到安全問(wèn)題。尤其是近年國(guó)家大力提倡電池的回收利用，使用后電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)大大提高，運(yùn)輸過(guò)程要特別注意防止電池的熱失控問(wèn)題。此前，英國(guó)華威大學(xué)Thomas R.B. Grandjean等人提出利用液氮對(duì)電池進(jìn)行低溫冷凍以確保電池運(yùn)輸安全[1]，實(shí)驗(yàn)證明低溫冷凍后的軟包電池能通過(guò)針刺測(cè)試，而普通電池?zé)o法通過(guò)。

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最近，Thomas R.B. Grandjean等人更進(jìn)一步，深入研究了低溫冷凍對(duì)電池性能的影響，結(jié)果顯示無(wú)論是NCM體系電池還是NCA體系電池，低溫冷凍都不會(huì)對(duì)電池的容量和內(nèi)阻產(chǎn)生惡化影響。成果以Cycle life of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing為題發(fā)表在Journal of Energy Storage上。

圖文淺析

圖1.?DK 5 Ah NCM電池(a)和PAN 3 Ah NCA電池循環(huán)時(shí)表面溫度

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作者選用了兩款電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別是Dow Kokam (DK)生產(chǎn)的5 Ah NCM體系電池和Panasonic (PAN)生產(chǎn)的3 Ah NCA體系電池。兩種電池分別分成兩組：一組為對(duì)照組，記為DK01和PAN01，未經(jīng)低溫冷凍處理；一組為實(shí)驗(yàn)組，記為DK02和PAN02，進(jìn)行低溫冷凍處理。具體低溫冷凍過(guò)程作者在參考文獻(xiàn)1中有過(guò)詳細(xì)描述，簡(jiǎn)而言之就是將將電池浸入液氮冷凍5 min，以保證電池徹底冷凍。為了對(duì)比低溫冷凍對(duì)電池容量和內(nèi)阻的影響，對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組電池均在室溫25 ℃條件下進(jìn)行循環(huán)容量測(cè)試和HPPC測(cè)試。DK 5 Ah NCM電池的循環(huán)電壓區(qū)間為2.7-4.2 V，放電電流為4 C (20 A)，充電電流為1 C (5 A)。如圖1所示，由于循環(huán)150周電池表面溫度均低于60 ℃的安全溫度，后續(xù)循環(huán)放電電流提高了5 C，充電電流提高到了2 C。PAN 3 Ah NCA電池的循環(huán)電壓區(qū)間為2.5-4.2 V，放電電流為1 C (3 A)，充電電流為0.5 C (1.5 A)。同樣，由于循環(huán)90周電池表面溫度均低于50 ℃的安全溫度，后續(xù)循環(huán)放電電流提高了2 C，充電電流還是維持0.5 C。(注：以上充放電電流均在電池供應(yīng)商提供的充電策略范圍內(nèi)。)

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圖2. DK 5 Ah NCM電池(a)和PAN 3 Ah NCA電池(b)低溫冷凍與否循環(huán)容量對(duì)比。

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如圖2a所示，對(duì)于DK 5 Ah NCM體系電池，在循環(huán)前600周DK01 (實(shí)驗(yàn)組)和DK02 (對(duì)照組)容量幾乎沒(méi)有差異，但在600周后二者的容量出現(xiàn)分化，DK02 (對(duì)照組)容量衰減明顯比DK01 (實(shí)驗(yàn)組)要快。在圖2b所示，對(duì)于PAN 5 Ah NCA體系電池，在循環(huán)900周內(nèi)PAN01 (實(shí)驗(yàn)組)和PAN02 (對(duì)照組)容量都幾乎保持一致。作者還利用t檢驗(yàn)對(duì)以上測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了考核，如表1和表2所示，所有t檢驗(yàn)值均大于0.05，由此表明以上結(jié)果并非是由統(tǒng)計(jì)誤差所導(dǎo)致的。因此，無(wú)論是NCM體系電池還是NCA體系電池，低溫冷凍不會(huì)對(duì)電池的容量產(chǎn)生惡化影響。(注意：對(duì)于DK 3 Ah NCM電池低溫冷凍后容量在600周后反倒有所提高的現(xiàn)象作者在文中沒(méi)有解釋！)

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圖3.?DK 5 Ah NCM電池(a-c)和PAN 3 Ah NCA電池(d-f)低溫冷凍與否內(nèi)阻對(duì)比

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如圖3所示，對(duì)于DK 5 Ah NCM電池，循環(huán)前600周DK01 (實(shí)驗(yàn)組)和DK02 (對(duì)照組)內(nèi)阻幾乎沒(méi)有差異；但在600周后二者的內(nèi)阻出現(xiàn)分化，DK02 (對(duì)照組)內(nèi)阻明顯比DK01 (實(shí)驗(yàn)組)略高。對(duì)于PAN 3 Ah NCA電池，低溫冷凍與否電池的內(nèi)阻幾乎都保持一致。以上內(nèi)阻結(jié)果也顯示低溫冷凍不會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生顯著影響。

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以上DK 5 Ah NCM電池和PAN 3 Ah NCA電池結(jié)果顯示低溫冷凍不會(huì)影響到電池的電性能，但作者認(rèn)為后續(xù)還是有很多工作需要去開(kāi)展：

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(1) 低溫冷凍是否會(huì)對(duì)LiMn₂O₄電池和LiFePO₄電池的電性能產(chǎn)生影響；

(2) 一般電解液的凝固點(diǎn)為-40 ℃，從時(shí)間和成本角度考慮，實(shí)際對(duì)電池進(jìn)行低溫冷凍時(shí)最低溫度和冷卻速率應(yīng)該定在多少較為合適？

(3) 低溫冷凍的經(jīng)濟(jì)性究竟如何？

論文信息

Thomas R.B. Grandjean, Jakobus Groenewald, Andrew McGordon, James Marco. Cycle life of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing.?Journal of Energy Storage?24 (2019) 100804.

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參考文獻(xiàn)

[1] Thomas R.B. Grandjean, Jakobus Groenewald, James Marco. The experimental evaluation of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing,?Journal of Energy Storage, 2019, 21: 202–215.