成果簡(jiǎn)介

富鋰錳基正極材料具有容量高、成本低的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種具有有前途的鋰離子電池正極材料。然而，金屬離子表面殘留的鋰化合物和金屬離子的溶解會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能的嚴(yán)重退化，從而阻礙其實(shí)際應(yīng)用。Li₄V₂Mn（PO₄）₄(LVMP)是一種具有三維鋰離子擴(kuò)散通道的橄欖石型正極材料，在高工作電壓（>4.5 V）下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

最近，中南大學(xué)鄭俊超老師團(tuán)隊(duì)采用Li₄V₂Mn（PO₄）₄修飾Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂(LNCMO)的表面。Li₄V₂Mn（PO₄）₄涂層不僅能降低表面殘余鋰化合物的含量，而且能抑制過渡金屬的溶解。理論計(jì)算表明，Li₄V₂Mn（PO₄）₄降低了鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘，提供了有效的擴(kuò)散途徑。Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂@Li₄V₂Mn（PO₄）₄化合物的放電容量為300 mA h g^-1，具有較高的初始庫(kù)侖效率（84.2 %）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在1 C下200周循環(huán)后的容量保持率為78.1 %）。該論文提出的磷酸鹽基材料改性策略可以為表面敏感電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

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作者用XRD檢測(cè)了LNCMO、LNCMO@LVMP-1%、LNCMO@LVMP-2%、LiMnPO4?(LMP)、Li₃V₂(PO₄)₃(LVP)和LVMP的結(jié)構(gòu)。樣品的三個(gè)峰可以很好地與屬于R-3M空間群的典型NaFeO₂結(jié)構(gòu)相一致，并且在LVMP包覆后沒有觀察到（003）峰的明顯移動(dòng)，這表明涂層不影響其結(jié)構(gòu)。

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此外，在XRD中還觀察到雜質(zhì)峰，這可能是表面LVMP涂層含量較低導(dǎo)致的。隨著LVMP含量的增加，LNCMO@LVMP-1%（10 wt.%）的XRD圖顯示了一些與LMP和LVP有關(guān)的衍射峰，這表明lvmp是按預(yù)期合成的。

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進(jìn)一步作者表征了LNCMO、LNCMO@LVMP-1%、LNCMO@LVMP-2%和LVMP的形貌。LNCMO和涂有LVMP的樣品呈球狀亞微米顆粒，其尺寸分布約為10?μm。大量小顆粒粘附在LNCMO@LVMP-1%的表面。

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隨著LVMP含量的增加，樣品表面出現(xiàn)更多的納米顆粒，LNCMO@LVMP-2%的表面有納米顆粒聚集，這可能是由于過量添加所致。LVMP樣品為200 nm的納米顆粒組成。元素（Mn、V和P）和LNCMO@LVMP-1%，均勻分布在整個(gè)樣品中，說明在不破壞LNCMO球形結(jié)構(gòu)的情況下，將LVMP修飾在樣品上。

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同時(shí)作者采用TEM表征了材料的精確尺寸。由于LNCMO的（-111）平面，LNCMO粒子具有光滑的邊緣，具有相對(duì)直且連續(xù)的晶格條紋且面間距離為3.6 ?。LNCMO@LVMP-1%的表面上可以清楚地觀察到厚度約為50 nm的LVMP層。LNCMO@LVMP-1%的HRTEM圖像和相應(yīng)區(qū)域的快速傅立葉變換（FFT）圖在邊界處顯示三種不同的平面空間和平面方向，即LNCMO結(jié)構(gòu)（4.7 ?）的（003）、LMP結(jié)構(gòu)（2.1 ?）的（112）以及LVP結(jié)構(gòu)（2.4 ?）的（123）。

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作者研究了樣品穩(wěn)定性提高的原因，模擬了正電極在重復(fù)充電過程中的環(huán)境，并檢測(cè)了過渡金屬（鎳、鈷和錳）從LNCMO和LNCMO@LVMP-1%電極溶解到電解液中的情況。過渡金屬的溶解量逐漸增加，并且LNCMO高于LNCMO@LVMP-1%。

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值得注意的是，溶解量與氟化氫和氟磷的侵蝕有關(guān)。此外，SEI膜的連續(xù)再生和鋰離子的消耗會(huì)導(dǎo)致容量的衰減，說明LVMP涂層可以防止HF和氟磷物種對(duì)材料的腐蝕，從而提高室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。

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為了評(píng)估材料的電化學(xué)性能，作者在0.05 C(1 C = 250 mA h g^-1)下測(cè)試材料初始充放電曲線和前三周的循環(huán)伏安曲線。

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在充電過程中觀察到兩個(gè)典型的電壓平臺(tái)：（1）3.8-4.5 V的平穩(wěn)電壓平臺(tái)；（2）4.5 V以上的長(zhǎng)電壓平臺(tái)。

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LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的初始放電容量分別為300和307 mA h g^-1，均低于LNCMO（325 mA h g^-1）。而LNCMO的初始庫(kù)倫效率為78.8 %，而LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的庫(kù)倫效率分別為84.2 %和80.7 %。這可以歸因于低電壓金屬氧化物（LVMP）涂層抑制了Li₂MnO₃的電化學(xué)活化，從而降低了放電容量損失。

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在第一個(gè)循環(huán)中，三個(gè)樣品在4.1 V下表現(xiàn)出明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)于Ni²⁺/⁴⁺和Co³⁺/⁴⁺的氧化反應(yīng)；在4.6 V下的氧化峰對(duì)應(yīng)于Li₂O不可逆地從Li₂MnO₃和MnO₂組分中逸出的過程。3.6V時(shí)的峰反映了Ni⁴⁺和Co⁴⁺到Ni²⁺和Co³⁺的還原，而3.2 V時(shí)的峰對(duì)應(yīng)于Mn⁴⁺到Mn³⁺的還原。LNCMO在3.0-3.3 V時(shí)有最明顯的氧化還原峰，因?yàn)長(zhǎng)VMP涂層可以抑制Mn³⁺/⁴⁺電化學(xué)活性。這一原因也可以解釋為什么在第一次放電測(cè)試的樣品中，LNCMO的容量最高。

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更近一步，作者測(cè)試了三種樣品的循環(huán)性能和倍率性能。可以看到，LNCMO@LVMP-1%的放電容量保持率在0.2 C下50周循環(huán)后的容量保持率為82%，最大放電容量為232.4 mA h g^-1；在1 C下樣品的放電容量為153.5 mA h g^-1，200周循環(huán)后的容量保持率為78.1 %。相比之下，LNCMO的容量保持率迅速下降，在0.2℃下的容量保持率為57%，在1C下的容量保持率為26.9%。

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這些結(jié)果與LNCMO的高堿度有利于過渡金屬?gòu)木Ц裰腥芙猓瑥亩黾硬牧系牟豢赡嫒萘肯嘁恢隆?span style="color: black;">LNCMO@LVMP-1%還表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和明顯的充放電平臺(tái)，同時(shí)其容量保持率最高。這些結(jié)果表明LNCMO表面涂層抑制了電解液與正極材料之間的副反應(yīng)。

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在1 C下200周循環(huán)后，LNCMO、LNCMO@LVMP-1%和LNCMO@LVMP-2%的XRD如示。三個(gè)樣品的衍射峰強(qiáng)度隨著時(shí)間的推移而降低，因此表明電極結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中發(fā)生了不可逆的相變。三個(gè)樣品的（003）衍射峰隨著循環(huán)向左移動(dòng)，與其他樣品相比，LNCM最大。因此，結(jié)構(gòu)修飾可以抑制（003）峰的移動(dòng)。

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進(jìn)一步，作者用XPS分析了LNCMO和LNCMO@LVMP-1%電極在1 C下200周循環(huán)后的表面組成。根據(jù)獲得的C 1s譜，C-C（284.8 eV）、C-O（286.2 eV）、C=O（288.6 eV）、OCO2（290.0eV）和C-F（291.0 eV）峰可歸因于導(dǎo)電劑和PVDF粘合劑，它們是碳酸鹽溶劑和添加劑在4.8 V下的分解產(chǎn)物。F1s譜包含兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于LiPF₆分解后的LiF（685.2 eV）和PVDF分解后的C-F（688.0 eV）。在Li 1s譜中，位于55.8 eV的峰對(duì)應(yīng)于LiF。與LNCMO相比，LiF峰強(qiáng)度較弱，導(dǎo)LNCMO@LVMP-1%表面LiPF₆含量較低，說明LVMP能有效抑制電解液的分解。

鋰離子的遷移行為和遷移路徑對(duì)樣品的動(dòng)力學(xué)性能有很大的影響。因此，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算。LNCMO@LVMP-1%晶體中鋰離子的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.57 eV，比LNCMO中鋰離子的擴(kuò)散勢(shì)壘（0.72 eV）小。研究結(jié)果表明，該涂層能促進(jìn)鋰離子的遷移，從而提高正極材料的動(dòng)力學(xué)性能。

全文總結(jié)

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綜上所述，采用50 nm厚度的LVMP涂層成功制備了Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂@Li₄V₂Mn（PO₄）₄。理論計(jì)算表明，LVMP提供了有效的擴(kuò)散途徑，以提高Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂的動(dòng)力學(xué)性能。表面改性的影響有兩個(gè)原因。

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首先，表面LiOH和Li₂CO₃含量的降低抑制了這一副反應(yīng)。其次，LVMP的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)還可以保護(hù)正極材料不受HF腐蝕，抑制過渡金屬的溶解。LNCMO@LVMP-1%顯示出較高的初始庫(kù)侖效率（84.2%），良好的循環(huán)穩(wěn)定性（0.2 C下50周循環(huán)后的容量保持率為82%，1 C下200周循環(huán)后的容量保持率為78.1%）和良好的倍率性能（2 C下157.5 mA h g^-1）。作者認(rèn)為，磷酸鹽基材料是一種新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，它可以在富鋰材料中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的能量和功率密度。

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文獻(xiàn)信息

Li₄V₂Mn（PO₄）₄-stablized?Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂cathode materials for

lithiumion batteries.（Nano Energy?2019,DOI:org/10.1016/j.nanoen.2019.103889）

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.10388