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研究背景

成果簡介

該催化劑對ORR具有高的催化活性和穩(wěn)定性。即使經(jīng)過20000次循環(huán)的加速穩(wěn)定性測試后，Pt納米顆粒仍然均勻分散在碳載體上，其活性是商業(yè)Pt/C催化劑初始活性的三倍以上。該研究成果以“Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particles and Its Extraordinary Activity and Durability for Oxygen Reduction”為題目發(fā)表在著名期刊Nano Lett.上。?

圖文解析

利用非晶Se薄膜制備Pt/Se/C催化劑的方法如圖1所示。首先，在超聲波輔助下將平均尺寸為50.2±2.8 nm的無定形Se納米顆粒負載到商業(yè)碳基底上。然后，將負載Se納米顆粒的碳基底在450℃、Ar氣保護下退火2 h以熔化Se納米球，使得無定形Se均勻鋪展在碳載體的表面，形成非晶態(tài)Se膜。

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?圖1、利用非晶Se薄膜制備Pt/Se/C催化劑

作者利用TEM和EDX表征Pt/Se/C催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt納米顆粒的尺寸均勻且在碳載體上均勻分散。其中，圖2b中的原子級分辨率TEM圖像和圖2c中的大角度環(huán)形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像表明，Pt納米顆粒呈十四面體，其棱長僅為5個原子。

此外，作者也利用XPS進一步分析了Pt/Se/C樣品中的元素價態(tài)，發(fā)現(xiàn)Pt/Se/C中的Se 3d_5/2峰的結(jié)合能降低了0.4 eV，但Pt/Se/C中的Pt 4f峰結(jié)合能增加了0.4 eV。Se和Pt結(jié)合能的變化表明電子的分布發(fā)生了變化，因此催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。

根據(jù)ICP-MS和XPS數(shù)據(jù)，合理的猜測在Pt/Se/C樣品中形成一個Pt-Se-C鍵，即以Se原子作為連接體，將Pt納米顆粒錨定到碳載體上，如圖2f 所示。

圖2、使用標準方案制備的Pt/Se/C樣品的結(jié)構(gòu)表征。（a）Pt/Se/C樣品的TEM圖像；（b）高分辨率TEM圖像和（c）單個Pt顆粒的HAADF-STEM圖像；（d）Se/C和Pt/Se/C中的Se 3d XPS光譜；（e）商業(yè)Pt/C和Pt/Se/C中的Pt 4f XPS光譜；（f）Pt顆粒以Pt-Se-C鍵錨定在碳載體表面。

接著，作者又評估了Pt/Se/C催化劑的電催化性能，并與商業(yè)Pt/C催化劑進行對比。利用標準Pt/Se/C和商業(yè)Pt/C進行循環(huán)伏安法（CV）測試，以獲得基于氫吸附-脫附的電化學活性表面積（ECSA）。Pt/Se/C催化劑的初始ECSA值是商業(yè)Pt/C催化劑的3.5倍。

圖3b顯示了在加速老化條件下，Pt/Se/C催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑在循環(huán)前后的極化曲線。Pt/Se/C催化劑初始的質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C的4.7倍。在20000次循環(huán)后，Pt/Se/C催化劑的質(zhì)量比活性為初始值的69％。而商業(yè)Pt/C催化劑在10000次循環(huán)后，其質(zhì)量比活性僅為初始值的38％。更重要的是，Pt/Se/C在20萬圈循環(huán)后的質(zhì)量比活性仍然是Pt/C催化劑初始質(zhì)量比活性的3.3倍，這表明Pt/Se/C的穩(wěn)定性遠高于商業(yè)Pt/C。

圖3、Pt/Se/C和商業(yè)Pt/C催化劑的質(zhì)量比活性對比。（a-b）在10000和20000次循環(huán)前后，Pt/Se/C記錄的CV和ORR極化曲線；（c-d）在不同循環(huán)前后，在0.9 V_RHE下的(c) 質(zhì)量比活性和(d) 催化劑的比活性。?

最后，作者利用TEM對循環(huán)后的Pt/Se/C和Pt/C催化劑進行表征，發(fā)現(xiàn)Pt/Se/C催化劑中的Pt納米顆粒仍然很好地分散在碳載體上，而沒有發(fā)生脫落或團聚。

在5000、10000、15000和20000次循環(huán)后，Pt納米顆粒的平均尺寸基本仍保持在2 nm左右。在20000次循環(huán)后，大部分Pt納米顆粒保留在碳載體上。利用HAADF-STEM證實，在200次循環(huán)之后，Pt顆粒仍保持0.23和0.20 nm的晶格間距，分別對應(yīng)于fcc Pt的（111）和（200）晶面。

EDX數(shù)據(jù)也證實了Pt/Se/C催化劑中的Pt納米顆粒在循環(huán)期間具有較高的穩(wěn)定性。而商業(yè)Pt/C僅在5000次循環(huán)后就出現(xiàn)了嚴重的Pt顆粒脫落及團聚。

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?圖4、（a）20000次循環(huán)后，Pt/Se/C催化劑的TEM圖像；（b）5000次循環(huán)后，商業(yè)Pt/C催化劑的TEM圖像。

總結(jié)與展望

作者利用無定形Se膜還原Pt(II)前驅(qū)體，在商業(yè)碳載體上原位生長出均勻分布的Pt納米顆粒，得到的Pt/Se/C催化劑具有極高的ORR活性和穩(wěn)定性。

在Pt/Se/C催化劑中，殘留的Se作為連接體，通過Pt-Se-C鍵將Pt納米顆粒錨定在碳基底表面。在ORR測試中，Pt/Se/C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。即使在20萬次循環(huán)后，其質(zhì)量比活性仍然是商業(yè)Pt/C初始活性的三倍以上。

該工作為制備高活性、高穩(wěn)定性的Pt基催化劑提供了一種強大、通用的方法。

原文信息

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01221