目前，大部分的電動車都由鋰離子電池驅(qū)動，但其安全問題和高昂的成本一直備受詬病。幸運的是，鋅-空電池具有幾乎與鋰離子電池相同的能量密度，且安全性更高，是未來汽車業(yè)電氣化的理想候選電池。然而，在鋅-空電池中，催化劑的長期穩(wěn)定性和氧還原反應(yīng)（ORR）/析氧反應(yīng)（OER）活性是制約其可逆持久運行的關(guān)鍵因素。Pt和Ir基化合物分別是ORR和OER反應(yīng)的高效催化劑，但其貴金屬特性限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，發(fā)展地殼儲量豐富、穩(wěn)定且高效的ORR/OER電催化劑就成為了當(dāng)務(wù)之急。

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尖晶石相Co₃O₄因為具有獨特的電子結(jié)構(gòu)在氧電極研究領(lǐng)域吸引了極大的關(guān)注。但是，Co₃O₄中低自旋Co³⁺_Oct與氧中間體過強的相互作用導(dǎo)致其具有較為遲緩的ORR/OER動力學(xué)反應(yīng)過程。因此，研究基于CoO₆結(jié)構(gòu)的催化劑表面信息對于設(shè)計高活性和穩(wěn)定性好的鈷基催化劑就顯得十分重要了。

成果簡介

研究亮點

1. 在N摻雜碳納米管（NCNTs）上生長Co-Fe雙功能尖晶石型電催化劑，其性能超越了目前的貴金屬催化劑。

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2. 利用理論計算和磁學(xué)手段揭示了引入Fe離子后，Co₃O₄中Co 3d的電子離域和自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，并指出Fe³⁺在自旋和電荷效應(yīng)的作用下，激活了Co³⁺，從而增強了其催化性能。

圖文解析

本文通過一步水熱法制備了Co₂FeO₄/NCNTs復(fù)合物，其中，通過Fe替換Co，導(dǎo)致Co-Fe尖晶石氧化物中電荷交換的弱化，極大地影響了其催化性能（圖1a）。

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?圖1 （a）Co₂FeO₄/NCNTs的示意圖和金屬離子的電荷交換，（b）Co₂FeO₄/NCNTs的XRD圖，（c）Co₂FeO₄/NCNTs的室溫穆斯堡爾譜，?Co₂FeO₄/NCNTs的（d）SEM和（e，f）TEM圖，Co₂FeO₄/NCNTs的（g）SAED和（h）元素分布圖

圖2中的ORR和OER測試結(jié)果表明，Co₂FeO₄/NCNTs無論是在OER還是ORR中都有優(yōu)異的效率和反應(yīng)動力學(xué)，并有極其出色的穩(wěn)定性，甚至超越了Pt基和Ir基催化劑。而電化學(xué)活性表面積（ECSA）也說明Fe離子不會大幅改變催化劑的表面積，因此催化性能的差異僅僅源于催化劑本征活性的改變，Co在催化過程中扮演著重要的角色。

?圖2 （a）ORR反應(yīng)中的LSV圖，（b）ORR產(chǎn)物中過氧化物的比例和對應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，（c）ORR工作電位下的計時曲線和對應(yīng)的電流密度，（d）OER反應(yīng)中的LSV圖，（e）ORR和OER反應(yīng)的總極化電勢，（f）產(chǎn)物在OER工作電流時的計時曲線。

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?圖3 （a）鋅-空電池結(jié)構(gòu)及光學(xué)照片，（b）鋅-空電池的充放電極化曲線，（c）功率密度隨電流密度的變化趨勢，（d）循環(huán)性能曲線，（e）長期循環(huán)曲線

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?圖4 ORR反應(yīng)中（a）Co₃O₄和（b）Co₂FeO₄的最優(yōu)原子結(jié)構(gòu)

總結(jié)與展望

本文制備了具有高活性和長期穩(wěn)定性的混合尖晶石催化劑Co₂FeO₄/NCNTs。

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文獻(xiàn)鏈接

Redox-Inert Fe³⁺?in Octahedral Sites of Co-Fe Spinel Oxides with?Enhanced?Oxygen Catalytic Activity for Rechargeable Zn-Air Batteries（Angew. Chem. Int. Ed.，2019，DOI：10.1002/anie.201907595）