1. Nat. Catal.：闡明分子篩催化甲醇和氯甲烷轉(zhuǎn)化為烴的自由基和含氧化合物驅(qū)動途徑

了解甲醇和氯甲烷的分子篩催化轉(zhuǎn)化中的烴生成需要先進(jìn)的光譜方法來區(qū)分控制C-C鍵形成、鏈生長和碳質(zhì)物質(zhì)沉積的復(fù)雜機制。基于此，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Javier Pérez-Ramírez和Guido Zichittella、瑞士保羅?謝爾聯(lián)邦研究所Patrick Hemberger（共同通訊作者）等人報道了operando光電子光離子符合（photoelectron photoion coincidence, PEPICO）光譜能夠?qū)Τ叽绺哌_(dá)C₁₄的烴類的途徑進(jìn)行異構(gòu)體選擇性識別，為甲醇-烴類反應(yīng)中的甲基自由基和乙烯酮反應(yīng)提供直接的實驗證據(jù)。

在相關(guān)反應(yīng)條件下，作者使用operando PEPICO光譜分析了在甲醇制烴類（methanol-to-hydrocarbons, MTH）和氯甲烷制烴類（methyl chloride-to-hydrocarbons, MCTH）過程中從代表性H-ZSM-5沸石催化劑中解吸的烴。該技術(shù)揭示了復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并能夠?qū)λ卸虊勖烷L壽命物種進(jìn)行定量、異構(gòu)體選擇性鑒定，最大尺寸約為C₁₄。通過進(jìn)行溫度依賴性的研究，operando PEPICO能夠區(qū)分初級和次級中間體和三級產(chǎn)品。

通過電子順磁共振（EPR）對所用催化劑的補充研究揭示了沉積在分子篩孔網(wǎng)絡(luò)中的碳質(zhì)物質(zhì)的代表性分子結(jié)構(gòu)、密度和分布的差異。結(jié)合動力學(xué)分析，所采用的方法提供了所形成物質(zhì)的高分子分辨率，從而能夠?qū)τ嘘P(guān)反應(yīng)機制的幾個開放問題進(jìn)行實驗驗證。氯甲烷制烴類反應(yīng)中的自由基驅(qū)動途徑加速了擴(kuò)展芳烴體系的形成，導(dǎo)致快速失活。而在甲醇制烴類反應(yīng)中通過含氧化合物驅(qū)動的途徑生成烷基化物質(zhì)可延長催化劑壽命。這些發(fā)現(xiàn)證明了所提出的方法有可能為復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供有價值的機理見解。

Elucidation of radical- and oxygenate-driven paths in zeolite-catalysed conversion of methanol and methyl chloride to hydrocarbons. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00808-0.

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2. Adv. Energy Mater.：介孔金屬間化合物三金屬高效和全pH電催化析氫

有序金屬間化合物鉑-鋅（intermetallic platinum-zinc, I-PtZn）雙金屬代表了一類新興的用于水分解和燃料電池電催化的合金電催化劑，但是其催化活性和穩(wěn)定性仍然阻礙了大規(guī)模商業(yè)化實施?；诖?，四川大學(xué)劉犇教授（通訊作者）等人報道了有序介孔I-PtZn雙金屬被3d-過渡/主要金屬選擇性取代，稱為MI-PtZnM三金屬，其中M是鈧、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅或鎵。

實驗測試結(jié)果表明，有序的MI-PtZnCo三金屬在堿性介質(zhì)中對析氫反應(yīng)（HER）表現(xiàn)出最佳的電催化性能，具有1.77 A mg_pt^-1的高質(zhì)量活性和3.07 mA cm_pt^-2的比活性。同時，MI-PtZnCo三金屬電催化劑具有強大的電催化穩(wěn)定性，即使在50000次循環(huán)后其活性衰減也可以忽略不計。

此外，MI-PtZnCo三金屬在很寬的pH范圍（中性和酸性介質(zhì)）內(nèi)對HER電催化也具有高活性和穩(wěn)定性。機理研究表明，MI-PtZn中的Co使Pt原子具有更富電子表面，以及穩(wěn)定的介孔和金屬間化合物結(jié)構(gòu)，并且還能協(xié)同加速Tafel動力學(xué)，從而提高M(jìn)I-PtZnCo三金屬電催化劑的HER活性和穩(wěn)定性。

Ordered Mesoporous Intermetallic Trimetals for Efficient and pH-Universal Hydrogen Evolution Electrocatalysis. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202201478.

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3. Adv. Sci.：Z-型ZnIn₂S₄/CdS異質(zhì)結(jié)高效光催化制氫

合理設(shè)計具有高效電荷分離和轉(zhuǎn)移以及良好的太陽光收集能力的混合納米結(jié)構(gòu)光催化劑，對于實現(xiàn)高太陽能-化學(xué)轉(zhuǎn)化效率具有關(guān)鍵意義。基于此，鄭州大學(xué)岳新政副教授和易莎莎講師（共同通訊作者）等人報道了一種高活性和穩(wěn)定的復(fù)合光催化劑，將超薄ZnIn₂S₄納米片集成在空心CdS立方體的表面，形成立方體中的立方體結(jié)構(gòu)，即Z-型ZnIn₂S₄/CdS異質(zhì)結(jié)。

這種獨特的結(jié)構(gòu)不僅為氫氣（H₂）生成提供了豐富的反應(yīng)位點，通過增強散射和反射提高了光的利用率，而且縮短了電荷傳輸?shù)木嚯x。密度泛函理論（DFT）計算揭示了ZnIn₂S₄/CdS異質(zhì)結(jié)上的Z-型電荷轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離，并保持了CB電子對水分解的強大還原能力。

正如預(yù)期的那樣，優(yōu)化的ZnIn₂S₄/CdS光催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出顯著的無助催化劑光催化制氫氣速率和長期穩(wěn)定性。在可見光照射（λ≥420 nm）下表現(xiàn)出優(yōu)異的H₂生成速率，在20 h連續(xù)運行期間具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性。該工作為未來合成其他基于半導(dǎo)體的有前景的納米結(jié)構(gòu)提供了新思路。

Constructing Direct Z-Scheme Heterostructure by Enwrapping ZnIn₂S₄ on CdS Hollow Cube for Efficient Photocatalytic H₂ Generation. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202201773.

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4. Nat. Commun.：Co@CoO催化5-羥甲基糠醛氫解為2, 5-二甲基呋喃

開發(fā)無貴金屬催化劑以促進(jìn)生物質(zhì)燃料和化學(xué)品的可持續(xù)生產(chǎn)仍然是一個重要且具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。基于此，華東理工大學(xué)王艷芹教授和龔學(xué)慶教授、英國曼徹斯特大學(xué)楊四海教授（共同通訊作者）等人報道了一種獨特的具有核-殼結(jié)構(gòu)的Co@CoO催化劑，可以將生物質(zhì)衍生的5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）高效氫解為2, 5-二甲基呋喃（2, 5-dimethylfuran, DMF），據(jù)報道該催化劑目前是在所有催化劑（包括貴金屬基催化劑）中提供了最高的生產(chǎn)率。

更重要的是，在130 °C下，該催化劑生產(chǎn)DMF的生產(chǎn)率為17.58 mmol·g^-1 h^-1，超過Co@CoO。此外，Co@CoO在空速高達(dá)26.6 h^-1下的連續(xù)流動反應(yīng)中表現(xiàn)出超過100 h的優(yōu)異催化穩(wěn)定性。透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、非彈性中子散射（INS）和密度泛函理論（DFT）計算證實，該催化劑優(yōu)異的催化性能歸因于修飾有CoO殼-氧空位。

各種光譜實驗和計算模型的結(jié)合表明，結(jié)合氧空位的CoO殼不僅驅(qū)動了異解裂解，而且H₂均裂產(chǎn)生更活躍的H^δ-物種，從而產(chǎn)生優(yōu)異的催化活性。此外，Co@CoO對于木質(zhì)素β-O-4模型化合物的氫解也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該研究將啟發(fā)設(shè)計基于無貴金屬金屬氧化物的新型高效催化劑，以促進(jìn)可再生生物燃料和化學(xué)品的合成。

A unique Co@CoO catalyst for hydrogenolysis of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-dimethylfuran. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31362-9.

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5. Nat. Commun.：羥基自由基在電化學(xué)CO₂還原中主導(dǎo)氧化物衍生Cu的再氧化

氧化物衍生銅（oxide-derived copper, OD-Cu）表面上的Cu^δ+位點在電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中至關(guān)重要。然而，盡管在還原性CO₂RR條件下熱力學(xué)不穩(wěn)定，但是動態(tài)存在的Cu^δ+物種的根本原因仍未被發(fā)現(xiàn)?；诖?，電子科技大學(xué)崔春華教授和隆昶博士后（共同通訊作者）等人報道了通過使用電子順磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR），確定了在室溫下在HCO₃^–溶液中形成的高氧化性羥基自由基（OH?）。

在文中，作者使用原位拉曼光譜在停止陰極電位后在很短的時間內(nèi)（10 s）觀察到Cu轉(zhuǎn)化為Cu₂O物種的快速再氧化現(xiàn)象，并記錄了在CO₂RR過程中OD-Cu表面動態(tài)存在的Cu^δ+物種。們通過電子順磁共振（EPR）進(jìn)一步確定了快速再氧化是由存在于KHCO₃溶液中的強氧化OH?自由基引起的。通過同位素標(biāo)記技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在室溫下，在HCO₃^–水溶液中進(jìn)行氧交換時，HCO₃^–和H₂O都會產(chǎn)生OH?自由基。

此外，由于OH?自由基的不斷產(chǎn)生，作者觀察到在開路電位（OCP）下，Cu電極在CO₂或Ar飽和KHCO₃溶液中的氧化腐蝕程度高于沒有OH?自由基的電解質(zhì)，這暗示了氧化的KHCO₃電解質(zhì)。該工作證明了OH?自由基作為氧化物種，其指導(dǎo)了對CO₂RR中Cu^δ+物種起源的基本理解。

Hydroxyl radicals dominate reoxidation of oxide-derived Cu in electrochemical CO₂ reduction. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-31498-8.

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6. ACS Catal.：局部微環(huán)境調(diào)控助力表面改性Cu催化劑選擇性電催化CO₂為甲烷

通過CO₂電還原合成的可再生甲烷具有作為碳中和介質(zhì)的潛力，這得益于其高能量密度。然而，在以低能量輸入實現(xiàn)電甲烷化的高選擇性方面仍然存在挑戰(zhàn)?；诖?，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王志江教授、帥永教授和孫承月博士（共同通訊作者）等人報道了附著在銅（Cu）表面的配體可以調(diào)節(jié)局部微環(huán)境，從而實現(xiàn)高速率的電催化CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷。

根據(jù)調(diào)節(jié)結(jié)合的*CO構(gòu)型和局部*H可用性的原理，谷胱甘肽配體的羧基和氨基之間的協(xié)同作用能夠提高Cu電極上的甲烷選擇性。在實驗上，作者制備了具有不同尾基的功能化Cu/C催化劑，并應(yīng)用operando表征來了解官能團(tuán)和中間體之間的相互作用。

實驗測試發(fā)現(xiàn)，GSH-Cu/C催化劑可以實現(xiàn)61.7%的CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷的法拉第效率（FE）和153.7 mA cm^-2的局部電流密度，這是目前最先進(jìn)的電催化CO₂轉(zhuǎn)化為甲烷的催化劑之一。這些發(fā)現(xiàn)表明了一種有希望的途徑來創(chuàng)建功能性催化劑界面，該界面允許將CO₂高效轉(zhuǎn)化為碳中性甲烷。

Selective CO₂ Electromethanation on Surface-Modified Cu Catalyst by Local Microenvironment Modulation. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c01544.

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7. Small：超細(xì)Pt₃Cu合金納米顆粒實現(xiàn)高效甲醇電氧化

將鉑（Pt）基電催化劑的成分、尺寸和幾何納米結(jié)構(gòu)精確和全面地操縱成多孔和中空結(jié)構(gòu)可以有效地賦予催化劑顯著改善的電化學(xué)性能，但是仍然具有巨大的挑戰(zhàn)性?；诖?，南京師范大學(xué)唐亞文教授和徐林副教授、海南大學(xué)田新龍教授（共同通訊作者）等人報道了在N, N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的幫助下，通過一鍋水熱法直接制備了超細(xì)納米顆粒（2.9 nm）組裝的多孔鉑-銅合金納米碗（Pt₃Cu NBs）。

其中，MBAA的參與在Pt-MBAA 復(fù)合固體納米球的形成中起決定性作用，該納米球可作為Pt₃Cu納米顆粒沉積/生長的自犧牲反應(yīng)模板，最終形成不對稱的開殼納米碗。得益于外/內(nèi)表面的3D充分可及性、高原子利用效率和PtCu雙金屬合金協(xié)同作用，自支撐Pt₃Cu NBs表現(xiàn)出顯著增強的活性、更好的抗中毒能力和增強的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）穩(wěn)定性。

具有精制成分的獨特Pt₃Cu NBs滿足了先進(jìn)電催化劑的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，包括以下方面：1）高度開放的幾何結(jié)構(gòu)和出色的穩(wěn)定性可以提供3D可接觸的外部和內(nèi)部表面，以及足夠的分子滲透性；2）位于曲面上的初級Pt₃Cu納米顆粒的高密度超細(xì)尺寸可以顯著豐富高能低配位點的數(shù)量，從而提高貴金屬原子的利用率；3）PtCu合金的協(xié)同作用不僅降低了Pt的使用量而降低催化劑成本，而且也可以誘導(dǎo)晶格壓縮應(yīng)變并改變Pt的d帶中心，有利于提高電催化活性和抗中毒能力。因此，自支撐Pt₃Cu NBs對MOR表現(xiàn)出非凡的電催化性能，起始電位大大降低、活性顯著提高、CO耐受性更好，以及出色的長期穩(wěn)定性基準(zhǔn)，在實際燃料電池裝置中具有巨大的應(yīng)用潛力。該合成策略可以為設(shè)計一系列多孔碗形高性能納米催化劑提供視角。

Self-Templating-Oriented Manipulation of Ultrafine Pt₃Cu Alloyed Nanoparticles into Asymmetric Porous Bowl-Shaped Configuration for High-Efficiency Methanol Electrooxidation. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202202782.

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8. Small：負(fù)載LDH納米陣列的MOF衍生Co-NC微陣列用于高效的整體水分解

電解水引起了巨大的研究興趣，然而缺乏用于析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的低成本但高效的雙功能電催化劑極，極大的阻礙了其商業(yè)應(yīng)用?；诖?，華南理工大學(xué)沈葵教授（通訊作者）等人報道了在金屬有機骨架（MOF）衍生的Co-NC微陣列上組裝的超薄富含缺陷的層狀雙氫氧化物（LDH）納米陣列的可控合成，以促進(jìn)整體水分解。

其中，Co-NC微陣列不僅可以提供豐富的成核位點，產(chǎn)生大量的LDH核，有利于超薄LDH的生長，而且有助于抑制它們的聚集趨勢。更重要的是，五種類型的超薄雙金屬LDHs納米陣列可以電沉積在Co-NC微陣列上，形成理想的微陣列納米陣列結(jié)構(gòu)，其厚度從1.5到1.9 nm，具有高度均勻性。

正如預(yù)期的那樣，通過利用Co-NC微陣列和超薄LDH納米陣列各自的優(yōu)勢以及它們之間的潛在協(xié)同作用，電催化性能得到顯著提高。特別是作為正極和負(fù)極的最佳Co-NC@Ni₂Fe-LDH在電流密度為10 mA cm^-2下可以提供1.55 V的最低電池電壓，使其成為最佳的水電解雙功能電催化劑之一。該研究為合理設(shè)計高活性和低成本的電催化劑提供了新的見解，并促進(jìn)了它們在儲能和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用。

Controllable Synthesis of Ultrathin Defect-Rich LDH Nanoarrays Coupled with MOF-Derived Co-NC Microarrays for Efficient Overall Water Splitting. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202107739.

https://doi.org/10.1002/smll.202107739.