二氧化碳(CO₂)甲烷化是一種減少CO₂排放和緩解全球能源危機的可持續(xù)的技術(shù)，同時其也提供了一種儲存氫氣的方法。其中，熱催化技術(shù)能夠?qū)O₂高效轉(zhuǎn)化為CH₄。然而，CO₂分子具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且CO₂甲烷化過程是一個放熱反應(yīng)(CO₂+4H₂?CH₄+2H₂O (g)，ΔH_298K=?164.9 kJ mol^?1)。

因此，熱催化CO₂甲烷化需要一個相對較高的溫度或超高壓，這導(dǎo)致能源消耗過剩。光熱效應(yīng)能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為熱能，促進了催化反應(yīng)的進行。因此，利用光熱催化替代熱催化以實現(xiàn)高效利用可再生太陽能進行CO₂甲烷化對于節(jié)省能源和促進反應(yīng)具有重要意義。

近日，中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所賈宏鵬和中國科學(xué)院大學(xué)陳儆等制備了一系列由金屬有機骨架(MOFs)UiO-66衍生的Ni基催化劑(Ni/ZrO₂)，用于太陽光下的光熱CO₂甲烷化。

實驗結(jié)果表明，最佳的50Ni/ZrO₂催化劑的CH₄產(chǎn)率為583.3 mmol g^?1 h^?1，比相同輻照條件下的50Ni/C-ZrO₂催化劑提高了約10倍；同時，50Ni/ZrO₂上進行三次重復(fù)試驗，在每次實驗的前兩小時CH₄的產(chǎn)率都超過560 mmol g^?1 h^?1，選擇性達到96%，優(yōu)于其它Ni基催化劑。

基于一系列表征結(jié)果，UiO-66衍生的50Ni/ZrO₂產(chǎn)生更多的四方ZrO₂，其同時加強了Ni和ZrO₂之間的相互作用并產(chǎn)生更多的氧空位(OV)。因此，50Ni/ZrO₂表現(xiàn)出更強的光吸收能力和光熱轉(zhuǎn)化能力，以及對H₂和CO₂更好的吸附能力，最終提高了光驅(qū)動CO₂甲烷化的催化性能。

同時，基于原位光譜表征和已發(fā)表的文獻，該項工作中CH₄的形成遵循甲酸鹽介導(dǎo)的途徑: 首先，CO₂分子被吸附在豐富的表面OVs中，隨后與表面羥基或表面氧反應(yīng)形成活化的碳酸鹽物質(zhì)，其接下來與從H₂分解出的原子氫反應(yīng)并產(chǎn)生COOH*；然后羥基自由基(?OH)從COOH*中被去除，生成*CO和H₂O。對于50Ni/ZrO₂，少量的*CO被釋放，大部分進一步參與向甲氧基的轉(zhuǎn)化，最終生成CH₄。

總的來說，該項工作證明了50Ni/ZrO₂在光熱CO₂甲烷化反應(yīng)中具有較好的催化性能和成本優(yōu)勢，也為制備高效光熱催化CO₂甲烷化的MOFs衍生催化劑提供了一種有前景的策略。

Efficient solar-driven CO₂ methanation and hydrogen storage over nickel catalyst derived from metal–organic frameworks with rich oxygen vacancies. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202304406