圖2 柔性鋅空氣電池研究進(jìn)展3. Generation of Nanoparticle, Atomic-Cluster, and Single-Atom Cobalt Catalysts from Zeolitic Imidazole Frameworks by Spatial Isolation and Their Use in Zinc–Air Batteries. Xiaopeng Han, Xiaofei Ling, Ying Wang, Tianyi Ma, Cheng Zhong, Wenbin Hu, Yida Deng.* Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5359 –5364.簡介:深入理解和認(rèn)識納米顆粒催化劑的尺寸效應(yīng)是多相催化領(lǐng)域建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)關(guān)系的熱點(diǎn)課題之一。單原子催化劑由于具有最小粒徑和最大活性位點(diǎn)利用率,近些年來備受關(guān)注。為了完全替代貴金屬材料,過渡金屬(TM,如Co、Ni、Fe)催化劑吸引了越來越多研究者們的興趣。盡管在傳統(tǒng)化學(xué)催化中開展了TM尺寸效應(yīng)的大量研究(如鈷催化劑對費(fèi)-托反應(yīng)的尺寸效應(yīng)),但TM催化劑尺寸對ORR/OER活性影響的研究還比較匱乏。此外,通過常規(guī)合成方法如熱處理、化學(xué)還原和浸漬法制備的上述過渡金屬顆粒的粒徑分布通常在納米尺寸的范圍內(nèi),使得在更小尺度范圍內(nèi)(從納米顆粒到納米團(tuán)簇甚至單個原子)研究金屬粒子粒徑對電化學(xué)性能的影響變的更加困難。沸石咪唑骨架(ZIFs)是金屬-有機(jī)骨架MOFs材料的重要分支,被用作合成過渡金屬和N-摻雜多孔碳(TM-N-C)復(fù)合材料的前驅(qū)體。在ZIFs形成過程中,異質(zhì)原子引入的不僅可以調(diào)控金屬原子在ZIFs中的配位環(huán)境,而且可以提供一定的空間位阻緩解熱解過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。盡管如此,具體的分隔機(jī)制還有待進(jìn)一步的探討,實現(xiàn)從納米到埃尺寸TM顆粒的多尺度調(diào)控制備還存在很大挑戰(zhàn)。近日,我們通過精確調(diào)節(jié)雙金屬ZnCo-ZIFs前驅(qū)體中的鋅的摻雜量,成功地實現(xiàn)了鈷原子在原子水平上的空間分隔,在氮摻雜碳基底上制備出不同鈷原子聚集的鈷基催化劑:鈷納米顆粒、鈷原子簇和鈷單原子。此策略使得TM催化劑尺寸效應(yīng)的研究到達(dá)單原子尺度。具體而言,通過調(diào)節(jié)ZIFs框架結(jié)構(gòu)中的Zn/Co摩爾比,在熱解時,Co原子可以被引入的Zn原子在幾何上分隔到不同程度,分隔度最小為納米顆粒(Zn:Co=0:1),適中為原子簇(Zn:Co= 2:1),最大為單原子(Zn:Co=8:1)。其中,鈷單原子催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的ORR活性,與商業(yè)化碳載鉑催化劑相當(dāng)。此外,鈷單原子催化劑具有優(yōu)于貴金屬Pt/C+RuO2的循環(huán)穩(wěn)定性和鋅-空氣電池充放電行為。研究表明,單原子鈷具有較高的化學(xué)活性、與基底中的N配位保證了其穩(wěn)定性、碳基底優(yōu)良的導(dǎo)電性和豐富的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積是該材料性能優(yōu)異的主要原因。這項工作為通過空間分隔效應(yīng)調(diào)控顆粒尺寸提供了參考,對深入理解納米催化劑尺寸-性能關(guān)系具有借鑒作用。
圖3. 雙金屬ZnCo-ZIFs 制備高效電催化劑4. Challenges in Zinc Electrodes for Alkaline Zinc-Air Batteries: Obstacles to Commercialization. Zequan Zhao, Xiayue Fan, Jia Ding, Wenbin Hu, Cheng Zhong,* Jun Lu.* ACS Energy Lett. 2019, 4, 2259-2270.簡介:可持續(xù)能源技術(shù)的發(fā)展是實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長、構(gòu)建和諧社會的重大挑戰(zhàn)。近來,金屬空氣電池作為一種環(huán)保能源技術(shù),由于其理論能量密度遠(yuǎn)高于鋰離子電池,有望成為下一代電化學(xué)儲能電池。在各種金屬空氣電池技術(shù)中,鋅空氣電池因其能量密度高、成本低、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的發(fā)展前景。鋅空氣電池的陰極活性物質(zhì)是來自大氣中的氧,它是取之不盡的。一次鋅空氣電池目前已上市,并已成功地應(yīng)用于低電流電器設(shè)備中,如助聽器。開發(fā)可充電的鋅空氣電池,在過去的十年中,研究人員已經(jīng)探索了一些低成本、高容量的正極和負(fù)極材料,用于開發(fā)可充電的鋅空氣電池。二次鋅空氣電池已經(jīng)在儲能設(shè)備和電動汽車上得到了初步應(yīng)用,但到目前為止,二次鋅空氣電池在大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程上仍有很大的改進(jìn)空間。本文總結(jié)了限制可充電鋅空氣電池中鋅陽極存在的問題,并結(jié)合當(dāng)前的相關(guān)學(xué)術(shù)研究,指明了鋅空氣電池陽極未來的發(fā)展方向。該工作通過分析鋅電極在電池使用過程中所存在的鈍化、枝晶生長和析氫腐蝕反應(yīng)等關(guān)鍵問題對可充電鋅空氣電池的充放電性能,在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上展望了克服鋅負(fù)極問題的關(guān)鍵途徑,為未來二次鋅空氣電池的商業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
圖4. 鋅-空氣電池發(fā)展方向與應(yīng)用前景5. Porous nanocomposite gel polymer electrolyte with high ionic conductivity and superior electrolyte retention capability for long-cycle-life ?exible zinc–air batteries. Xiayue Fan, Jie Liu, Zhishuang Song, Xiaopeng Han, Yida Deng, Cheng Zhong,* Wenbin Hu.* Nano Energy 56 (2019) 454–462.簡介:柔性鋅空氣電池由于其高的理論能量密度(1086 Wh kg–1),低成本和環(huán)境友好性的特點(diǎn),是一種十分具有發(fā)展前景的儲能器件。柔性鋅空氣電池一般由鋅陽極、固態(tài)/半固體電解質(zhì)、空氣陰極和封裝材料組成。其中,半固態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)起著電極之間的離子傳輸作用,其離子傳導(dǎo)率、界面接觸等性質(zhì)將顯著影響柔性鋅空氣電池的性能包括循環(huán)壽命,倍率特性和功率輸出等。近年來,聚乙烯醇基堿性聚合物電解質(zhì)(PVA–KOH)由于制備簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好而受到了廣泛關(guān)注,但是鋅空氣電池獨(dú)特的半開放結(jié)構(gòu)對PVA–KOH電解質(zhì)體系的保水性、離子傳導(dǎo)能力提出了挑戰(zhàn)。因此,具有高保濕性、高離子傳導(dǎo)率保持性的新型聚合物電解質(zhì)的開發(fā)成為突破柔性鋅空氣電池領(lǐng)域一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)的研究重點(diǎn)。由傳統(tǒng)PVA–KOH聚合物電解質(zhì)體系組裝的鋅空氣電池具有以下問題:(1)由于PVA–KOH聚合物電解質(zhì)中KOH的濃度較低而導(dǎo)致低的離子傳導(dǎo)率,(2)由于PVA的交聯(lián)結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致較為致密的聚合物基體從而使聚合物電解質(zhì)的吸液性較差,(3)由于鋅空氣電池的半開放結(jié)構(gòu)而使空氣電極一側(cè)水分易蒸發(fā)而對聚合物電解質(zhì)的保濕性提出挑戰(zhàn)。為了解決上述問題,本文制備了一種多孔結(jié)構(gòu)的PVA來改善其聚合物電解質(zhì)總體的吸液性,另一方面,通過引入表面具有羥基的二氧化硅納米顆粒以提高電解質(zhì)的保濕性(圖4)。并且,通過改變納米二氧化硅顆粒的引入量,獲得了具有最佳添加量(5 wt.%)的多孔納米二氧化硅復(fù)合PVA基聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率(57.3 mS cm–1)和電解質(zhì)保持能力以及良好的熱學(xué)和機(jī)械性能,使用該電解質(zhì)組裝的柔性鋅空氣電池表現(xiàn)出長達(dá)48小時的優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,穩(wěn)定的放電性能和較高的功率輸出。更值得一提的是,使用這種多孔納米二氧化硅復(fù)合PVA基聚合物電解質(zhì)組裝的柔性鋅空氣電池可以為多種電子裝置提供動力,同時可以承受各種彎曲條件的變形而沒有任何性能降低。
圖5. 柔性鋅空氣電池的組裝示意圖和多孔納米二氧化硅復(fù)合PVA基聚合物電解質(zhì)的制備方法及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)6. Long-battery-life flexible zinc–air battery with near-neutral polymer electrolyte and nanoporous integrated air electrode. Yuan Li, Xiayue Fan, Xiaorui Liu, Shengxiang Qu, Jie Liu, Jia Ding, Xiaopeng Han, Yida Deng, Wenbin Hu, Cheng Zhong.* J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 25449–25457.簡介:柔性和可穿戴電子設(shè)備的迅速發(fā)展推動了對柔性電池的需求,鋅空氣電池因具高理論能量密度,環(huán)境友好特性和低成本等優(yōu)勢而引起了廣泛的關(guān)注。但是,傳統(tǒng)堿性鋅空氣電池的應(yīng)用受到(1)鋅陽極腐蝕和(2)枝晶生長以及(3)電解質(zhì)快速碳酸鹽化等問題的嚴(yán)重限制。本文報道了一種基于近中性凝膠聚合物電解質(zhì)的新型鋅空氣電池。該電解質(zhì)具有較好的保水性和高離子電導(dǎo)率。相比于傳統(tǒng)堿性電池體系,本文中性鋅空氣電池表現(xiàn)出更好的環(huán)境友好性和鋅電極耐腐蝕性,并且可以有效避免碳酸鹽化問題。此外,利用具有擴(kuò)大的界面接觸面積和催化部位的集成納米孔空氣陰極,其顯示出優(yōu)異的柔韌性和高強(qiáng)度。基于以上優(yōu)點(diǎn),本文基于近中性凝膠聚合物電解質(zhì)的鋅空氣電池在初始狀態(tài)下以及封裝保存10天后,可實現(xiàn)70小時的循環(huán)壽命,相比于堿性電解質(zhì)體系,電池的循環(huán)壽命以及儲存壽命均顯著提高。本文的柔性鋅空氣電池還可以根據(jù)應(yīng)用的形狀和尺寸進(jìn)行組裝,以滿足各種應(yīng)用的空間和能量需求,并且在不同的彎曲條件下電池仍可以穩(wěn)定工作而不會降低性能。
圖6. 電池結(jié)構(gòu)示意圖,中性鋅空氣電池反應(yīng)機(jī)制以及電池充放電循環(huán)性能7. Recent advances and challenges in divalent and multivalent metal electrodes for metal–air batteries. Yangting Sun, Xiaorui Liu, Yiming Jiang, Jin Li, Jia Ding, Wenbin Hu, Cheng Zhong.* J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 18183.簡介:金屬空氣電池(MAB)具有極高的理論能量密度,并且在成本、環(huán)保性和安全性方面具有優(yōu)勢,因此近年來受到了廣泛的關(guān)注。MAB的性能與其金屬電極密切相關(guān),枝晶、形變、腐蝕、鈍化等問題嚴(yán)重制約了MAB的發(fā)展和商業(yè)化。目前研究較多的金屬電極材料除了Li、Na、K等堿金屬,還有Zn、Al、Mg、Fe等二價或多價金屬。這些不同金屬電極工作時遇到的問題有相似也有差異,因此,系統(tǒng)性地總結(jié)不同金屬電極面臨的挑戰(zhàn)以及相應(yīng)的應(yīng)對策略和研究進(jìn)展是非常必要的。本文系統(tǒng)闡述了金屬空氣電池中金屬電極面臨的瓶頸問題以及應(yīng)對這些問題的最新研究進(jìn)展。本文重點(diǎn)關(guān)注了Zn、Al、Mg、Fe等常見金屬空氣電池,從金屬電極的角度比較了這幾種體系的優(yōu)勢和短板。通過歸納腐蝕、鈍化、枝晶等問題以及相應(yīng)的調(diào)控策略在這些金屬電極中的相似和差異,可以更好地指導(dǎo)未來研究。此外,由于金屬電極的性能與電解質(zhì)密不可分,本文對致力于通過改進(jìn)電解質(zhì)來提升金屬電極性能的研究也進(jìn)行了總結(jié)。
圖7.(a)金屬電極分類,(b)電解質(zhì)分類,(c)水系和非水系金屬空氣電池中金屬電極面臨的典型問題,(d)枝晶、形變、腐蝕、鈍化等金屬電極常見問題的示意圖團(tuán) 隊 介 紹胡文彬教授:博士生導(dǎo)師,國務(wù)院政府津貼獲得者,現(xiàn)任天津大學(xué)材料學(xué)院院長。國家杰出青年基金獲得者、國家萬人計劃領(lǐng)軍人才,國家科技部“863”計劃新材料領(lǐng)域主題專家組成員,長期從事關(guān)鍵能源材料及表界面科學(xué)與工程研究,是科技部及天津市重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊負(fù)責(zé)人。在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI收錄論文300余篇,出版著作或教材4部。獲得國家授權(quán)發(fā)明專利50余項。作為第一完成人,獲得國家科技進(jìn)步二等獎1項、省部級一等獎3項。先后任中國材料研究學(xué)會青年委員會高級理事、腐蝕與防護(hù)學(xué)會常務(wù)理事,任Science China Materials、無機(jī)材料學(xué)報、中國有色金屬學(xué)報等學(xué)術(shù)期刊編委。鄧意達(dá)教授:博士生導(dǎo)師,2006年獲上海交通大學(xué)博士學(xué)位,長期從事金屬微/納功能材料的結(jié)構(gòu)控制與功能調(diào)控研究,先后主持科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃課題2項、國家自然科學(xué)基金面上2項、青年1項等科研項目20余項。累計發(fā)表SCI論文132篇,他引2400余次,ESI高被引論文10篇。研究成果獲國家科技進(jìn)步二等獎1項(第五位)和省部級科技進(jìn)步一等獎2項。鐘澄教授:博士生導(dǎo)師。2004年獲復(fù)旦大學(xué)學(xué)士學(xué)位,2009年獲復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位。入選國家萬人計劃青年拔尖人才、國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、天津市杰出青年科學(xué)基金等人才計劃。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計劃子課題、國家自然科學(xué)基金面上項目等。任Frontiers in Chemistry副主編,International Journal of Minerals Metallurgy and Materials編委。圍繞電池電化學(xué)和電化學(xué)冶金方面,在Chem. Soc. Rev., Nature Comm. Adv. Mater., ACS Energy Letters, Adv. Energy Mater., Angew. Chem., Int. Ed., ACS Nano等刊物發(fā)表SCI收錄論文130余篇,出版英文著作1部。獲得國家授權(quán)發(fā)明專利10余項,并有多項專利獲得轉(zhuǎn)讓。丁佳教授:博士生導(dǎo)師,入選海外高層次人才引進(jìn)計劃青年項目。圍繞電化學(xué)儲能關(guān)鍵材料與先進(jìn)技術(shù)方向展開長期深入的研究,以第一/通訊作者在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Chem. Rev.、ACS Nano、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等國際知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文30余篇,8篇入選ESI熱點(diǎn)論文和高被引論文,引用3000余次。申請美國專利6項,授權(quán)1項。應(yīng)邀擔(dān)任包括 Nat. Commun., Adv. Energy Mater.在內(nèi)的化學(xué)與材料領(lǐng)域國際學(xué)術(shù)期刊審稿人。韓曉鵬副教授:2015年于南開大學(xué)獲博士學(xué)位,2019年在香港科技大學(xué)做訪問學(xué)者。主要從事能源微納材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控制備及器件性能研究,主持國家自然科學(xué)基金面上、青年等項目,在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.等期刊發(fā)表SCI論文100余篇,被引4600余次,ESI高被引17篇,h-index=35;申請國家發(fā)明專利20余項,入選中國科協(xié)青年托舉計劃,擔(dān)任Front. Chem.期刊客座編輯,獲天津市自然科學(xué)一等獎。陳亞楠副教授:2017年獲北京科技大學(xué)/美國馬里蘭大學(xué)冶金工程/材料學(xué)博士學(xué)位,2017~2019年入選清華大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院高精尖創(chuàng)新中心卓越學(xué)者。2019年5月入選“北洋學(xué)者”計劃,擔(dān)任天津大學(xué)材料學(xué)院副教授。主要從事新型材料制備及其在能源、環(huán)境、生物中的應(yīng)用。主持重大研究計劃(培育項目)等。現(xiàn)已在Nature Energy、Nature Comm.、Science Advances、JACS、PNAS、Adv. Mater.等期刊發(fā)表研究論文近50篇,其中以第一/通訊作者在高影響力期刊(IF>10)上發(fā)表研究論文20余篇,論文引用2100余次,多篇論文入選高被引論文。申請美國專利4項,國內(nèi)專利多項。