電極材料上固體電解質(zhì)界面(SEI)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的工程化是二次電池的關(guān)鍵。近日，浙江大學(xué)潘慧霖教授（通訊作者）和中科院物理所胡勇勝研究員在材料研究頂級(jí)期刊Adv. Funct. Mater.上發(fā)表了題為”Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries”的研究性論文。作者以硬碳(HC)為負(fù)極，綜合考察了Na⁺儲(chǔ)存性能與SEI性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，HC表面的“良好”SEI層可能與某些SEI組分(如NaF和Na₂O)不直接相關(guān)。然而，將納米SEI組分以精細(xì)的結(jié)構(gòu)排列起來，是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池快速Na⁺存儲(chǔ)和HC界面穩(wěn)定的良好SEI的基礎(chǔ)。在HC上形成一層一層的SEI，內(nèi)層富含無機(jī)元素，外層富含有機(jī)元素，具有良好的充放電性能和循環(huán)壽命。這種逐層的SEI與HC的“偽SEI”層相結(jié)合，使得2 C下的比容量高達(dá)192 mAh g^-1 SEI，在0.5 C下循環(huán)1100次以上。

研究了碳酸鹽(EC：EMC)和醚基電解質(zhì)(EC：EMC)的拉曼光譜，以了解Na⁺-溶劑-陰離子的相互作用。結(jié)果表明TEGDME溶劑可能與Na⁺離子配位，形成冠醚狀配位絡(luò)合物(圖b)。這可能與EC溶劑的高介電常數(shù)有關(guān)，它在碳酸鹽電解質(zhì)中誘導(dǎo)了PF₆^?-溶劑-Na⁺絡(luò)合物之間比在醚類電解質(zhì)中更強(qiáng)的相互作用(圖c)。不同的Na⁺-溶劑-PF₆?溶劑會(huì)導(dǎo)致不同的電解質(zhì)還原途徑和產(chǎn)物，這通常有助于不同的SEI組分和結(jié)構(gòu)。碳酸鹽和醚類電解質(zhì)初始循環(huán)中HC電極的循環(huán)伏安掃描結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。典型地，初始循環(huán)中的不可逆反應(yīng)主要?dú)w因于HC上的SEI生成。在圖d中觀察到不同的負(fù)極曲線，可以發(fā)現(xiàn)SEI的形成發(fā)生在相對(duì)于Na/Na⁺的1.3~0.2 V的寬電壓范圍內(nèi)，在1 M NaPF₆-TEGDME電解液中沒有明顯的還原峰(圖d，e插圖中的橙色曲線)。高壓區(qū)典型的原因是鈉鹽還原，而低壓區(qū)主要是溶劑還原。

總之，在這項(xiàng)工作中，作者對(duì)HC中Na⁺離子存儲(chǔ)與SEI層的電化學(xué)阻抗、化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)及其演化等性能之間的關(guān)系進(jìn)行了全面的研究。結(jié)果表明，在沒有優(yōu)化SEI結(jié)構(gòu)的情況下，具有相似SEI組分的HC電極甚至可以產(chǎn)生顯著不同的電化學(xué)性能。溶劑和鈉鹽在碳酸鹽電解液中的還原，容易在HC表面形成疏松的有機(jī)-無機(jī)混合SEI層，穩(wěn)定性差，電阻率高。研究表明，合理的SEI設(shè)計(jì)是通過優(yōu)化電解液設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)鈉離子電池電極材料高倍率、長周期循環(huán)的關(guān)鍵。

Engineering Solid Electrolyte Interface at Nano-Scale for High-Performance Hard Carbon in Sodium-Ion Batteries (Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100278)