制造業(yè)的持續(xù)增長(zhǎng)，加上塑料制品回收的困難，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境出現(xiàn)了大量的廢塑料?，F(xiàn)有的化學(xué)品回收和升級(jí)回收方法大多存在反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)品選擇性差等缺點(diǎn)。 鑒于此，北京大學(xué)王蒙、馬丁課題組 報(bào)道了展示了一種光催化 相關(guān)工作以《Catalytic oxidation of polystyrene to aromatic oxygenates over a graphitic carbon nitride catalyst 》為題在《Nature Communications 》上發(fā)表論文。
首先選擇了幾種環(huán)保、易制備、常用于光催化氧化的多相光催化劑，如TiO2 、ZnO、ZnS、g-C3 N4 。在300 W氙燈的照射下，在室溫下對(duì)Mw為~ 50 kDa的商用聚苯乙烯進(jìn)行光催化轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)24 h內(nèi)任何催化劑均無(wú)反應(yīng)產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，在80℃時(shí)可以觀(guān)察到大量的產(chǎn)物。在光照射下，所有測(cè)試的催化劑上都得到了苯甲酸、苯乙酮、苯甲醛等芳香含氧化物和CO2 、CO等無(wú)機(jī)產(chǎn)物。即使在沒(méi)有催化劑的情況下，雖然轉(zhuǎn)化率較低，但仍能檢測(cè)到一定數(shù)量的有機(jī)和無(wú)機(jī)產(chǎn)物。相比之下，在熱催化反應(yīng)條件下，沒(méi)有檢測(cè)到液體或氣體產(chǎn)物。 表1 不同催化劑和溶劑對(duì)聚苯乙烯光氧化的催化性能 在TiO2 、ZnO、ZnS和g-C3 N4 上，聚苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別為13%、21%、12%和46%，選擇性分別為15%、55%、64%和60%。其中，在TiO2 催化劑上，主要產(chǎn)物是CO2 和CO，這說(shuō)明TiO2 不是良好的、用于活化PS的光催化劑。另一方面，雖然ZnO或ZnS催化劑對(duì)芳香族化合物有較好的選擇性(>50%)，但總體反應(yīng)活性不如g-C3 N4 催化劑。因此，在后文將以g-C3 N4 催化劑進(jìn)行討論。 考慮到反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、溶劑和金屬添加劑對(duì)g-C3 N4 上活性氧的生成和消耗有影響，對(duì)聚苯乙烯的溶解度、傳質(zhì)傳熱有影響，在不同條件下對(duì)g-C3 N4 光催化氧化工藝進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。首先，對(duì)常規(guī)溶劑的反應(yīng)進(jìn)行了評(píng)估。與乙腈相比，在丙酮、四氫呋喃(THF)和無(wú)溶劑體系中反應(yīng)的活性和選擇性較低。這可能與丙酮和THF的自氧化作用，消耗氧自由基與聚苯乙烯的氧化解聚競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。其次，在低轉(zhuǎn)化率條件下，隨著反應(yīng)溫度從80℃到180℃的升高(<20%)，有機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn)率從0.1增加到0.9 mmol gcatal -1 h-1 ，而選擇性(有機(jī)物vs. COx )幾乎不變。當(dāng)通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間獲得高轉(zhuǎn)化率(>80%)時(shí)，提高反應(yīng)溫度導(dǎo)致COx 生成顯著增加，這可能是由于在更高的溫度下有機(jī)產(chǎn)品的更快氧化所致。第三，增加氧氣壓力(從空氣到10bar O2 )，在保持選擇性的情況下，在150℃下，5 h內(nèi)有機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn)率從0.45提高到0.90 mmol gcatal -1 h-1 。 圖1. 不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物及PS反應(yīng)物分析 進(jìn)一步探究了不同反應(yīng)階段下有機(jī)和無(wú)機(jī)產(chǎn)物的生產(chǎn)以及反應(yīng)后的聚苯乙烯的性質(zhì)。如圖1a所示，反應(yīng)前3 h為誘導(dǎo)期，3~24 h階段為產(chǎn)物快速積累期。通過(guò)液相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，檢測(cè)到少量苯甲酸、苯乙酮和苯甲醛，而在誘導(dǎo)期沒(méi)有檢測(cè)到大量的聚苯乙烯的二聚體、三聚體和低聚體。同時(shí)，對(duì)于反應(yīng)混合物中的固體，在反應(yīng)前30 min，殘留的聚苯乙烯分子量增加，而不是解聚為鏈較短的聚苯乙烯中間體(分子量較小)，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量進(jìn)一步增加(圖1c)。有趣的是，反應(yīng)后的聚苯乙烯在誘導(dǎo)期分子量增加。這里有兩個(gè)可能的原因：(1)在其晶格上引入了氧官能團(tuán)；(2)自由基攻擊誘導(dǎo)聚苯乙烯重新聚合。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PS最終被分解為小的有機(jī)分子。 當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物在3-10小時(shí)內(nèi)快速生成時(shí)，檢測(cè)不到低聚物、二聚物或相應(yīng)的衍生物以及聚苯乙烯分子量未發(fā)生降低。這一觀(guān)察結(jié)果表明，聚苯乙烯在誘導(dǎo)期并沒(méi)有解聚成低聚體。對(duì)反應(yīng)后的聚苯乙烯樣品進(jìn)行紅外吸收測(cè)定，揭示了可能的反應(yīng)途徑。聚苯乙烯在光催化前期(2 h前)的紅外透射譜清晰地顯示在1262和1096 cm-1 處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，它們分別屬于酚羥基的C-O鍵和醇羥基的C-O鍵，但此時(shí)產(chǎn)率仍然很低。進(jìn)一步反應(yīng)(2-10 h)，在1720 cm?1 處出現(xiàn)了一個(gè)峰，這可以歸因于羰基(C=O鍵)的吸收。聚合物中酚(1262 cm-1 )和醇(1096 cm-1 )羥基的信號(hào)繼續(xù)增加。這些研究結(jié)果表明，聚苯乙烯的異源催化轉(zhuǎn)化過(guò)程不同于傳統(tǒng)的聚合物熱解和氧化反應(yīng)路線(xiàn)，相反，聚苯乙烯在反應(yīng)誘導(dǎo)期被活性氧物種所部分氧化。 圖2. 不同模型分子的反應(yīng)性能和反應(yīng)機(jī)理 聚苯乙烯的芳香族環(huán)和脂肪族碳鏈的部分氧化與反應(yīng)的誘導(dǎo)期有關(guān)。在暗條件下所回收的聚苯乙烯中也明確地發(fā)現(xiàn)了含氧官能團(tuán)的存在，標(biāo)記為O-PS。然后將暗條件下O2 部分氧化得到的PS-O在光照射下進(jìn)行處理。有趣的是，如圖2a所示，PS-O在光照后幾乎立即產(chǎn)生芳香含氧化物，產(chǎn)量隨反應(yīng)時(shí)間而線(xiàn)性增加，表明誘導(dǎo)期成功消除。這再次表明，誘導(dǎo)期是聚苯乙烯在黑暗或光照下發(fā)生部分氧化，將醇基和酚基以及隨后的羰基引入聚苯乙烯的晶格上。 部分氧化的聚苯乙烯容易受到光生成的活性氧自由基的攻擊。以DMPO為自由基捕獲劑，利用EPR光譜研究了室溫下有/無(wú)g-C3 N4 催化劑反應(yīng)條件下含氧自由基的存在情況。實(shí)驗(yàn)證明只有在g-C3 N4 存在的光照射下才能生成?O2 – 自由基，這說(shuō)明光照射和光催化劑對(duì)活性氧自由基的生成都很重要。 然后在典型的反應(yīng)條件下，分別評(píng)價(jià)可能的小分子產(chǎn)物對(duì)異丙酚(以苯酚為代表)、苯甲酸、苯甲醛、苯乙酮、乙苯和仲丁苯作為反應(yīng)物。它們具有不同的反應(yīng)活性，在光照/催化劑作用下可生成不同的產(chǎn)物。如圖2b所示，結(jié)果表明，酚類(lèi)化合物在沒(méi)有大量有機(jī)產(chǎn)物的情況下迅速轉(zhuǎn)化為二氧化碳。這很好地說(shuō)明了聚苯乙烯光催化氧化的最終產(chǎn)物并不是酚類(lèi)物質(zhì)，雖然在部分氧化后的聚苯乙烯中發(fā)現(xiàn)了酚羥基。與苯甲酸氧化只緩慢生成CO2 相比，苯甲醛、苯乙酮、乙苯和仲丁苯的反應(yīng)性要好得多，主要產(chǎn)物為苯甲酸和CO2 ，如圖2b、d所示。雖然這些分子可能是部分氧化聚苯乙烯解聚反應(yīng)步驟的潛在中間體，但在g-C3 N4 催化劑和光照的作用下，它們很容易被進(jìn)一步氧化生成苯甲酸和CO2 。 圖3. 根據(jù)反應(yīng)機(jī)理來(lái)改善反應(yīng)性能 在此基礎(chǔ)上，對(duì)聚苯乙烯合成有機(jī)化學(xué)品的工藝進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化。首先，構(gòu)建了一個(gè)循環(huán)系統(tǒng)，防止苯甲酸等含氧化物發(fā)生過(guò)度氧化。在每個(gè)循環(huán)中，不溶性聚苯乙烯和氧氣與催化劑一起保存在反應(yīng)器中，溶液通過(guò)過(guò)濾器排出，然后用噴射泵補(bǔ)充等量的溶劑。在適當(dāng)控制底物/催化劑用量(5:2)和反應(yīng)時(shí)間(8 h)的情況下，對(duì)0.5 g塑料進(jìn)行18次循環(huán)，可獲得選擇性為76%的有機(jī)產(chǎn)物，然后由于聚苯乙烯幾乎完全轉(zhuǎn)化，有機(jī)物產(chǎn)量迅速下降(圖3b)。 其次，對(duì)聚苯乙烯的預(yù)處理進(jìn)行了探索，因?yàn)榫郾揭蚁┙?jīng)熱處理后易氧化或熱解，分別形成部分氧化或相對(duì)可溶的前驅(qū)體。除前期150℃熱氧化40 h得到的PS-O外，分別通過(guò)220℃空氣氧化、300℃空氣氧化和350℃氮?dú)鉄峤獾玫?種不同的PS前驅(qū)體PS-1、PS-2和PS-3。以g-C3 N4 為催化劑，對(duì)氧化聚苯乙烯(PS-O, PS-1和PS-2)和溶解性更好的聚苯乙烯(PS-3)進(jìn)行了光催化反應(yīng)，并與原始材料進(jìn)行了比較(圖3c)。PS-1(空氣220°C處理)得到了顯著的改進(jìn)，與原聚苯乙烯相比，反應(yīng)速率提高了一倍，對(duì)苯甲酸在有機(jī)物中的選擇性達(dá)到80%。 因此，以部分熱解得到的可溶性聚苯乙烯(>0.3 mg/ml)為反應(yīng)物，在流動(dòng)反應(yīng)體系中以不同重時(shí)空速(WHSV)測(cè)試聚苯乙烯的反應(yīng)性能，以?xún)?yōu)化對(duì)特定產(chǎn)物的選擇性和活性(圖3d)。在0.9 h-1 條件下，苯甲醛和苯乙酮在液相中的選擇性較高，分別為51%和31%。隨著空速的降低，苯甲酸的選擇性從18%逐漸增加到74%。這些結(jié)果驗(yàn)證了建立聚苯乙烯氧化的連續(xù)多相催化反應(yīng)體系是可能的，并且可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)控制氧化反應(yīng)的選擇性。 Catalytic oxidation of polystyrene to aromatic oxygenates over a graphitic carbon nitride catalyst，Nature Communications，2022. https://www.nature.com/articles/s41467-022-32510-x
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