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王春棟副教授/熊宇杰教授合作Science Bulletin：?jiǎn)卧踊钚灾行恼{(diào)控實(shí)現(xiàn)低能耗電解水制氫和富尿素廢水處理

【文章信息】

層狀雙氫氧化物上的單原子活性中心調(diào)控實(shí)現(xiàn)高效尿素電解

第一作者：孫華傳，李林峰，陳効謙

通訊作者：王春棟*，熊宇杰*

單位：華中科技大學(xué)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

【研究背景】

全球能源危機(jī)以及嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，急需當(dāng)前社會(huì)開(kāi)發(fā)出一種綠色、高效的替代品來(lái)替代傳統(tǒng)的化石燃料。其中，氫氣(H₂)作為一種清潔的無(wú)碳能源載體，被認(rèn)為是下一代能源體系的一個(gè)極具前景的候選品。電催化裂解水可以產(chǎn)生高純度的氫氣(99.999%)，是一種公認(rèn)的高效環(huán)保的氫燃料生產(chǎn)方式，然而，電解水的陽(yáng)極析氧反應(yīng)（OER）由于其復(fù)雜的四電子過(guò)程，導(dǎo)致其驅(qū)動(dòng)電壓大(一般≥1.8 V)，導(dǎo)致能源效率低，制氫成本高。因此，利用的氧化熱力學(xué)電壓更低的其他陽(yáng)極反應(yīng)取代OER將使節(jié)能制氫成為可能。在陽(yáng)極氧化反應(yīng)中，尿素氧化反應(yīng)(UOR, CO(NH₂)₂+ 6OH^?→N₂+CO₂+5H₂O+6e^?)由于其固有的較低的熱力學(xué)平衡勢(shì)(0.37 V，相對(duì)于可逆氫電極(RHE))而引起了人們的廣泛研究興趣。整體尿素電解不但可以實(shí)現(xiàn)低能耗產(chǎn)氫，還能凈化富尿素廢水，具有較大實(shí)際應(yīng)用潛力。貴金屬Pt基材料因其最優(yōu)的氫吸附自由能，被認(rèn)為是目前最先進(jìn)電催化析氫(HER)催化劑；然而，它的高成本和低儲(chǔ)量等缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙著進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用。單原子催化劑(SACs)具有高效的原子利用率(~100%)、獨(dú)特的配位環(huán)境、高周轉(zhuǎn)頻率和高質(zhì)量活性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在HER和OER中引起了極大的關(guān)注，但在UOR中卻鮮有研究。

【文章簡(jiǎn)介】

近日，來(lái)自華中科技大學(xué)王春棟副教授團(tuán)隊(duì)和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授團(tuán)隊(duì)合作，在國(guó)際知名期刊Science Bulletin上發(fā)表題為“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。該文章仔細(xì)研究了層狀雙氫氧化物上(LDH)的單原子(SAC)精確位置以及不同單原子含量對(duì)催化活性的影響, 并通過(guò)理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方式系統(tǒng)闡述了單原子與載體LDH之間的相互協(xié)同作用。這項(xiàng)工作從單原子精確位置的角度為全電解多功能SAC的設(shè)計(jì)提供了重要見(jiàn)解。

電催化析氫和尿素氧化的反應(yīng)機(jī)理圖

【本文要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：本文采用乙二醇輔助水熱法將單原子 Rh均勻分散到超薄 NiV-LDH納米片上(Rh/NiV-LDH)，并將其同時(shí)用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有較高的TOF值，并表現(xiàn)出顯著的質(zhì)量活性，同時(shí)具有較低的過(guò)電位和較快的HER和UOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖1.? Rh/NiV-LDH電極的制備流程示意圖以及結(jié)構(gòu)與微觀形貌表征。(a) Rh/NiV-LDH制備流程圖；(b) XRD 圖譜; (c-e) 樣品 Rh/NiV-LDH的 SEM 圖像和 TEM 圖像其中e圖中的插圖為樣品 Rh/NiV-LDH 的 SAED 圖譜；(f) 樣品Rh/NiV-LDH 球差矯正的 HADDF-STEM 圖；(g) 放大后的 HADDF-STEM 圖，其中白圈圈住的白色亮點(diǎn)表示單分散的 Rh 原子； (h-i) 樣品 Rh/NiV-LDH 的HAADF-STEM 圖像和 STEM-EDS 元素映射。

圖2. Rh/NiV-LDH的光譜表征。(a-c) 樣品 Rh/NiV-LDH、NiV-LDH和 α-Ni(OH)₂的Ni 2p，V 2p XPS 和O 1s XPS 光譜; (d) EPR 對(duì)比；(e)表面價(jià)帶光電發(fā)射光譜; (f, g) Rh/NiV-LDH 及其對(duì)照樣品在Rh K-邊的 XANES 和EXAFS 光譜；(h, i) Rh/NiV-LDH 及其對(duì)照樣品在 Ni-K 邊的XANES 和EXAFS 光譜

要點(diǎn)二：通過(guò)AC-STEM 和HAADF-STEM 圖像，觀察到大量高度分散在NiV-LDH 載體上的Rh 單原子。FT-EXAFS 擬合結(jié)果表明，Rh/NiV-LDH 催化劑中只有Rh-O 鍵被探測(cè)到(1.55 ?)，沒(méi)有任何的金屬Rh-Rh 鍵(～2.38 ?)或Rh-O-Rh 鍵(2.65 ?)，進(jìn)一步證實(shí)了NiV-LDH 載體上的Rh 原子與載體表面的氧成鍵并以單分散形式存在。DFT 理論計(jì)算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位點(diǎn)頂部的形成能分別為??0.22eV、?0.37 eV 和?0.67 eV，再一次說(shuō)明Rh 在NiV-LDH表面的單分散構(gòu)型比在NiVLDH 的Ni 和V位上的摻雜構(gòu)型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在NiV-LDH的NiV中空位置且垂直面對(duì)氧原子構(gòu)型的形成能最低，說(shuō)明大部分Rh 單原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的頂部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的頂部位置。

圖3. 制備催化劑在堿性電解質(zhì)中的電催化析氫(HER)性能。(a) 催化劑的極化曲線(xiàn)(iR補(bǔ)償?shù)?/span> LSV)；(b) 所制備的催化劑在10 mA cm^-2 和100 mA cm^-2 的過(guò)電位; (c) Tafel 斜率；(d) 交換電流密度；(e)電流密度與掃描速率的關(guān)系圖, 即 C_dl；(f) Rh/NiV-LDH 及其對(duì)比樣的質(zhì)量活性和轉(zhuǎn)換頻率TOF 值；(g) HER 法拉第效率；(h) Rh/NiV-LDH 在 10 mA cm^-2和 100 mA cm^-2 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試曲線(xiàn)。

要點(diǎn)三：測(cè)試表明，在堿性介質(zhì)中，Rh/NiV-LDH陰極催化劑在100 mA cm^-2電流密度下的HER過(guò)電位為64 mV，且能穩(wěn)定工作超過(guò)200 h，電催化析氫法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100 mV過(guò)電位下具有較高HER質(zhì)量活性(0.262 A mg^?1)和周轉(zhuǎn)頻率(TOF：2.125 s^?1)。

圖4. Rh/NiV-LDH及其對(duì)比樣在1 M KOH溶液中的電催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能測(cè)試。(a) OER 和 UOR 的極化曲線(xiàn)；(b)樣品 Rh/NiV-LDH及其對(duì)比樣在 UOR 中的 LSV； (c) 樣品Rh/NiV-LDH 及其對(duì)比樣在不同電流密度下的UOR性能對(duì)比；(d) 樣品 Rh/NiV-LDH 及其對(duì)比樣在UOR 過(guò)程中的 Tafel 斜率；(e) UOR 穩(wěn)定性測(cè)試后的 LSV 對(duì)比；(f)自組裝 Rh/NiV-LDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)電解槽尿素輔助電解水(全解尿素)與全水解的性能對(duì)比；(g)樣品 Rh/NiV-LDH 及其對(duì)比樣自組裝電解池的全解尿素性能對(duì)比；(h)尿素降解率；(i) 1.5 V 太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng)Rh/NiV-LDH (+)||Rh/NiV-LDH (-)電解槽全解尿素產(chǎn)氫。

要點(diǎn)四：Rh/NiV-LDH 催化電極Rh/NiV-LDH表現(xiàn)出優(yōu)異的UOR催化活性，僅需要1.33 V即可實(shí)現(xiàn)10 mA cm^?2。將 Rh/NiV-LDH 催化電極分別作為電解槽的陰極和陽(yáng)極，并以堿性尿素介質(zhì)(1 M KOH+ 0.33 M Urea )為電解液，從而組裝簡(jiǎn)易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)雙電極尿素電解槽。該電解槽驅(qū)動(dòng) 10mA cm^-2 時(shí)僅需施加1.34V的電壓, 且能穩(wěn)定工作超過(guò)100 h。當(dāng)自組裝Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)電解槽的工作電流密度達(dá)到100 mA cm^-2 時(shí)，該裝置只需要穩(wěn)定工作3 h 就可以將電解液中的尿素降解 93%左右，即使循環(huán)工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能穩(wěn)定產(chǎn)生 H₂, 表明 Rh/NiV-LDH 在大規(guī)模節(jié)能制氫和凈化富尿素廢水方面具有巨大潛力。

圖5. ?密度泛函理論計(jì)算。(a) Rh/NiV-LDH 優(yōu)化后的原子模型和可能的HER 反應(yīng)路徑：(b) 水在 NiV-LDH 和 Rh/NiV-LDH 所有可能活性位點(diǎn)上的吸附自由能圖； (c) 氫吸附中間體在NiV-LDH和 Rh/NiV-LDH 所有可能活性位點(diǎn)上的吸附自由能； (d) UOR過(guò)程中尿素及關(guān)鍵中間產(chǎn)物在 NiV-LDH 和 Rh/NiV-LDH 表面的反應(yīng)自由能對(duì)比，插圖顯示了吸附在Rh/NiV-LDH上的反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)演變；原子呈現(xiàn)如下顏色:Ni(藍(lán)色)，V(黃色)，Rh(粉紅色)，O(紅色)，H(白色)，C(棕色)和N(淡紫色)

要點(diǎn)五：密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，單分散的 Rh 單原子改變了載體 NiV-LDH 的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了氫吸附中間體(H*)的吸附和解吸過(guò)程，從而降低了 HER 過(guò)程中 Volmer 步驟和Heyrovsky 步驟的反應(yīng)勢(shì)壘，進(jìn)而提升 Rh/NiV-LDH 催化劑的 HER 催化活性。與此同時(shí)，單原子 Rh 位點(diǎn)還優(yōu)化了 Rh/NiV-LDH 催化劑對(duì)尿素分子的吸附和活化，促進(jìn)了其關(guān)鍵中間體(如 CO*/NH*)的解吸，顯著降低UOR 反應(yīng)決速步驟(RDS)的反應(yīng)能壘，加速 UOR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并提升 UOR 催化活性。

總結(jié)

綜上所述，AC-STEM、XAS和DFT計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)一步水熱合成法成功制備了錨定在NiV-LDH基體上的Rh SACs(位于Ni-V中空位點(diǎn))。所制備的Rh/NiV-LDH在堿性溶液中對(duì)HER和UOR表現(xiàn)出良好的雙功能催化活性。DFT計(jì)算表明，單分散的Rh單原子改變了載體NiV-LDH的電子結(jié)構(gòu)，降低了HER的Volmer步驟和Heyrovsky步驟的反應(yīng)勢(shì)壘。同時(shí)，Rh位點(diǎn)也優(yōu)化了尿素分子的吸附和/或活化，促進(jìn)了關(guān)鍵中間體(如CO*/NH*)的解吸，這顯著降低了UOR決速步驟(RDS)的反應(yīng)能壘，加快了UOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。將Rh/NiV-LDH催化劑分別作為陰極和陽(yáng)極組裝成整體尿素電解槽，只要1.5 V太陽(yáng)能電池板供電即可使得兩個(gè)電極上產(chǎn)生大量H₂和N₂。這表明該催化劑在大規(guī)模節(jié)能制氫和富尿素廢水凈化方面具有很大的潛力。本工作對(duì)未來(lái)具有精確位置的SACs的可控和大規(guī)模生產(chǎn)具有一定的啟發(fā)作用。

【文章鏈接】

Huachuan Suna, Linfeng Lia, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull.??2022. DOI: https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.08.008

【通訊作者簡(jiǎn)介】

王春棟副教授，華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院/武漢光電國(guó)家研究中心雙聘副教授、華中卓越學(xué)者。2013年于香港城市大學(xué)獲得博士學(xué)位，2013-2015年先后在香港城市大學(xué)、香港科技大學(xué)，荷語(yǔ)魯汶大學(xué)任高級(jí)研究助理/副研究員，比利時(shí)弗拉芒政府科學(xué)基金會(huì)FWO學(xué)者，魯汶大學(xué)F+研究員，2015年9月起任職華中科技大學(xué)。研究領(lǐng)域?yàn)榉琴F金屬光/電催化劑設(shè)計(jì)及其在環(huán)境和能源中的應(yīng)用。王春棟副教授是香港城市大學(xué)優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng)（ 2013 年全校 7 個(gè)）獲得者，獲評(píng)湖北省“楚天學(xué)者”計(jì)劃楚天學(xué)子（ 2015 年），澳門(mén)大學(xué)杰出訪問(wèn)學(xué)者(2019)，華中卓越學(xué)者晨星崗(2020), 是美國(guó)材料學(xué)會(huì)(MRS)會(huì)員, 歐洲材料學(xué)會(huì)(EMRS)會(huì)員, 中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。擔(dān)任 Frontier in Chemistry和Molecules雜志客座編輯，Advanced Powder Materials 雜志特聘編委，Exploration青年編委，Rare Metals青年編委。長(zhǎng)期擔(dān)任Adv. Func. Mater.,等四十余個(gè)國(guó)際著名雜志審稿人/仲裁人，塞爾維亞國(guó)家自然科學(xué)基金和香港研究資助委員會(huì)（RGC）國(guó)際評(píng)審專(zhuān)家。在J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Bull., Research等雜志發(fā)表 SCI 論文 150 余篇，他引6000余次， H-因子 44，2021年入選全球前2%頂尖科學(xué)家榜單和全球前十萬(wàn)科學(xué)家榜單。先后主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（國(guó)際合作重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)）、基金委面上項(xiàng)目、基金委青年項(xiàng)目、湖北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目十余項(xiàng)。

課題組網(wǎng)站：https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang

熊宇杰，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。1996年進(jìn)入中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)少年班系學(xué)習(xí)，于2004年獲無(wú)機(jī)化學(xué)博士學(xué)位，2004-2011先后在美國(guó)華盛頓大學(xué)（西雅圖），伊利諾伊大學(xué)香檳分校，美國(guó)華盛頓大學(xué)圣路易斯分校任職，2011年起任中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)任教授。2017年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助，入選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。2018年獲聘長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，入選國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。目前聚焦化學(xué)鍵的可控裁剪及重組，發(fā)展催化材料與碳基分子的無(wú)機(jī)表界面化學(xué)，為太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)人工碳循環(huán)應(yīng)用提供物質(zhì)基礎(chǔ)。迄今為止，在Science等國(guó)際刊物上發(fā)表220余篇論文，總引用30,000余次（H指數(shù)89），入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家榜單和愛(ài)思唯爾中國(guó)高被引學(xué)者榜單。2012年獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第三完成人），先后獲得中國(guó)科學(xué)院優(yōu)秀導(dǎo)師獎(jiǎng)（四次），中美化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)教授協(xié)會(huì)杰出教授獎(jiǎng)，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)Chem Soc Rev開(kāi)拓研究者講座獎(jiǎng)?，F(xiàn)任ACS Materials Letters副主編。

課題組網(wǎng)站：http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/chinese.html

第一作者簡(jiǎn)介：

孫華傳: 華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院的2019級(jí)博士，研究方向?yàn)楦呋钚越饘匐姶呋瘎┰O(shè)計(jì)合成及其在電解水中的應(yīng)用，目前以第一作者和共同第一作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Sci. Bull.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources等期刊發(fā)表SCI論文8篇，其中2篇入選ESI高被引論文。

Email：huachuansun@hust.edu.cn

李林峰：華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院的2020級(jí)碩士研究生，研究方向?yàn)閱卧哟呋瘎┰O(shè)計(jì)合成及其在電催化中的應(yīng)用，以及電催化中的計(jì)算材料科學(xué)。

Email：linfengli@hust.edu.cn

陳効謙：2011年畢業(yè)于長(zhǎng)庚大學(xué)并獲得化學(xué)與材料工程專(zhuān)業(yè)博士學(xué)位，目前擔(dān)任長(zhǎng)庚大學(xué)可靠性科學(xué)與技術(shù)中心的助理教授。目前的研究方向包括電化學(xué)能量中電催化劑的原位表征技術(shù)的發(fā)展與轉(zhuǎn)換。

Email：hc_chen@mail.cgu.edu.tw

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王春棟副教授/熊宇杰教授合作Science Bulletin：?jiǎn)卧踊钚灾行恼{(diào)控實(shí)現(xiàn)低能耗電解水制氫和富尿素廢水處理

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