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【計算+實驗】重磅Nature Catalysis，破解催化領(lǐng)域的Dream Reaction！

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成果介紹

輕烷烴在溫和條件下的活化仍然是一個重大挑戰(zhàn)，也被一直被譽為催化化學(xué)里的一個“Dream Reaction”。

清華大學(xué)陸奇、北京大學(xué)徐冰君等人報道了一種以粉末Cu為催化劑，O₂為氧化劑，在常溫常壓下選擇性地將輕烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴和氧合物的反應(yīng)體系。

例如，在乙烷活化中，作者以2.27 mmol g_Cu^-1 h^-1的速率實現(xiàn)了乙烯和乙酸的聯(lián)合生產(chǎn)，聯(lián)合選擇性高達97%。在丙烷的轉(zhuǎn)化過程中，丙烯的選擇性高達94%，產(chǎn)率高達1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，而甲烷主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳、甲醇和乙酸。

在催化實驗、同位素標(biāo)記實驗、光譜分析和密度泛函理論計算的基礎(chǔ)上，作者提出了C-H鍵被氧化過程中產(chǎn)生的表面氧化物激活，形成烷基作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體的機理認識。

相關(guān)工作以Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure為題在Nature Catalysis上發(fā)表論文。

據(jù)報道，該方法目前已于2022年1月5日申請發(fā)明專利《烷烴活化制備高附加值化學(xué)品的方法》。

圖文介紹

圖1. 在室溫下，進料氣中不同O₂摩爾分數(shù)對輕烷烴活化的影響

將Cu粉末分散于HClO₄水溶液中，在室溫常壓條件下，將一種烷烴(乙烷、丙烷或甲烷)與O₂共投至磁性攪拌Cu粉末懸浮液中，進行輕烷烴的活化。在HClO₄溶液中，一些天然表面Cu氧化物在Ar作用下被快速去除。

圖1a顯示了在1.0 M HClO₄中C₂H₆和O₂的不同摩爾比下，在室溫和常壓下乙烷活化的結(jié)果，其中每毫升溶液中Cu的負載量為20毫克。主要產(chǎn)物為氣相乙烯和液相乙酸，并有少量乙醇、乙醛、甲烷和二氧化碳。

當(dāng)氣體進料中O₂的摩爾分數(shù)從0.05增加到0.30，主要產(chǎn)物的反應(yīng)速率隨之增加，而乙烷的摩爾分數(shù)隨之降低，表明O₂能夠促進乙烷的活化。在O₂摩爾分數(shù)為0.30時，乙烯和乙酸的最佳產(chǎn)率分別為0.95 mmol g_Cu^-1 h^-1和0.56 mmol g_Cu^-1 h^-1。

在此條件下，反應(yīng)1h后乙酸濃度達到11.2 mM，突出表明該工藝可生產(chǎn)大量具有實際意義的含氧化合物。隨著進氣中O₂摩爾分數(shù)的進一步增加，乙烷的活化速率繼續(xù)提高，直至0.5。

圖1b顯示了在其他相同條件下丙烷活化的結(jié)果。丙烷活化的主要產(chǎn)物是丙烯，選擇性高達94%。丙烷的轉(zhuǎn)化率也隨著進料中O₂摩爾分數(shù)的增加而增加。當(dāng)O₂摩爾分數(shù)為0.30時，丙烯的收率為1.83 mmol g_Cu^-1 h^-1，選擇性為88%。

圖1c顯示了甲烷與O₂共投料時，主要生成物為CO₂，其產(chǎn)率也隨O₂摩爾分數(shù)的增加而增加。在O₂摩爾分數(shù)為0.3時，甲醇、乙酸和CO的產(chǎn)率分別為3.0、2.7和4.0 μmol g_Cu^-1 h^-1。這些結(jié)果表明，Cu表面有大量的甲基(見下文)可用于偶聯(lián)反應(yīng)。

圖2. 乙烷活化的同位素標(biāo)記研究

以同位素標(biāo)記乙烷(¹³C₂H₆)和O₂(¹⁸O₂)為進料氣，探討了乙烷活化主要產(chǎn)物的碳、氧源。圖2a、b中，當(dāng)以¹³C₂H₆為進料氣時，所有主要產(chǎn)物都有¹³C標(biāo)記，證實了觀察產(chǎn)物的碳源為乙烷。有趣的是，當(dāng)使用¹⁸O₂時，沒有醋酸檢測到¹⁸O(圖2c)，這表明H₂O是乙烷活化產(chǎn)生的氧合物的氧來源，而不是氣態(tài)O₂。

圖3. 乙烷活化的速率和產(chǎn)物分布

在乙烷活化反應(yīng)中，由于反應(yīng)速率較高，產(chǎn)物分布簡單，因此研究了HClO₄濃度和Cu粉末負載對反應(yīng)性能的影響。隨著HClO₄濃度從0.1 M增加到0.5 M，生產(chǎn)速率顯著增加(增加3倍)，然后在進一步濃度到2.0 M時趨于平穩(wěn)(圖3a)。這種行為表明，在HClO₄濃度高于0.5 M時，反應(yīng)可能受到乙烷或O₂的傳質(zhì)的限制。

Cu粉末的負載量也會影響反應(yīng)性能(圖3b)。當(dāng)Cu粉末的負載量從5 mg ml^-1增加到10 mg ml^-1時，表觀乙烷轉(zhuǎn)化率增加一倍，而進一步增加到40 mg ml^-1時，變化幾乎可以忽略不計，這表明反應(yīng)受到反應(yīng)物傳質(zhì)的限制。

圖4. 乙烷、丙烷和甲烷活化的原位SERS譜圖

在烷烴活化條件下，作者使用原位SERS識別了吸附的烷基。在所有實驗中都觀察到933 cm^-1處的峰值，將其歸因于ClO₄^–的對稱拉伸模式(圖4a)。

對于乙烷活化，觀察到在624 cm^-1處有一個強峰，在963和1049 cm^-1處有一個弱峰(圖4a)，在2861、2922和2959 cm^-1處有一個強峰(圖4b)。在純乙烷或純O₂原料中沒有這些峰，表明它們與表面吸附的乙烷、表面氧或Cu與O₂反應(yīng)產(chǎn)生的裸Cu氧化物無關(guān)，而與相應(yīng)的物種、與烷烴活化有關(guān)。將963、1049 cm^-1處的峰分別歸因于C-C鍵的拉伸模式和CH₃搖擺模式，而將2861、2922和2959 cm^-1處的峰分別歸因于C-H鍵的拉伸模式。

圖5. 乙烷活化機理的理論研究

通過DFT和分子動力學(xué)(MD)模擬進一步探討了該體系中烷烴活化的可能機理。ReaxFF MD模擬表明，在與氣態(tài)O₂接觸的Cu表面會形成一層薄薄的Cu₂O層。選擇Cu₂O作為DFT計算的模型表面(圖5a)。

圖5b為乙烷活化生成乙烯和乙醇的能量圖。所有可能途徑的第一步是初始的C-H鍵斷裂，產(chǎn)生一個Cu結(jié)合的乙基和一個羥基。這一步驟是自發(fā)的，自由能壘僅為0.20 eV，在室溫條件下很容易實現(xiàn)。甲烷和丙烷初始C-H鍵斷裂的自由能壘分別為0.20 eV和0.23 eV。

相比之下，計算出乙烷在金屬Cu上活化的反應(yīng)自由能壘高達1.32 eV，表明金屬Cu不太可能成為反應(yīng)中心。在中性條件下，由于形成的乙基具有至少1.05 eV的相當(dāng)大的自由能壘，因此在動力學(xué)上禁止進一步的C-H鍵斷裂或C-O鍵形成導(dǎo)致乙烯或乙醇的產(chǎn)生。

然而，在酸性條件下，質(zhì)子的存在可以與表面羥基發(fā)生反應(yīng)，形成水和帶正電的帶有氧空位的表面，氧空位可以迅速被分子氧補充。在帶正電荷的表面上，C-H鍵的進一步裂解或C-O鍵的形成在動力學(xué)上分別為0.46 eV和0.81 eV。因此，這些步驟的驅(qū)動力在帶正電的表面上比在中性條件下更大。

文獻信息

Activation of light alkanes at room temperature and ambient pressure，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00990-9

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計算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。

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