析氧反應(yīng)(OER)是一種在可持續(xù)能源和環(huán)境工程領(lǐng)域中重要的陽極半反應(yīng)。然而，OER緩慢的動力學(xué)阻礙了其應(yīng)用，因此，人們已經(jīng)作出了巨大的努力來研究OER的機制，這是合理設(shè)計用于實際應(yīng)用的高性能OER電催化劑的關(guān)鍵。盡管Ni基LDH催化劑具有優(yōu)異的OER性能，但其OER機理尚不清楚。理論計算在原子層面在闡明OER的反應(yīng)機理方面起著至關(guān)重要的作用。然而，吸附質(zhì)演化機理(AEM)、分子內(nèi)氧偶聯(lián)(IMOC)和晶格氧機制(LOM)，實際上是具有競爭動力學(xué)(并且動力學(xué)對電位具有依賴性)的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的三種理想化。先前有關(guān)OER的理論研究比較了AEM和LOM之間的動力學(xué)，但迄今為止，還沒有理論研究對Ni基LDH催化OER的整個耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進行詳細的動力學(xué)和應(yīng)用電位分析。基于此，清華大學(xué)肖海課題組結(jié)合巨正則方法和微觀動力學(xué)模型，研究了M摻雜Ni基LDH(Ni(M)OOH，M=Ni、Co和Fe)催化OER的AEM、IMOC和LOM機理組成的耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中競爭動力學(xué)和電位之間的相互作用。結(jié)果表明，隨著外加電位的增加，Ni(M)OOH從LOM向AEM轉(zhuǎn)變并逐漸占主導(dǎo)地位。在NiOOH和Ni(Co)OOH的過渡區(qū)，LOM和IMOCb的貢獻較小，這是由于LOM(特別是LOMa)在低η0時由于最低的Δ?PLS和O?O耦合勢壘而首先進行，但是隨著η0的增加，AEM最終由于其最快的動力學(xué)和最低的O?O耦合勢壘以及它的負η0系數(shù)而接管LOM。因此，耦合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中外加電位與競爭動力學(xué)之間的相互作用是LDH催化氧化過程中反應(yīng)機理轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。基于上述結(jié)果，可以看出LOM機制發(fā)生在所有Ni基LDHs上，雖然LOM機理可以有助于提升OER活性，但它消耗晶格氧，這可能導(dǎo)致隨后的催化劑溶解，從而降低催化劑的穩(wěn)定性。上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將Fe引入到Ni基LDH可以抑制LOM機制并促進了AEM，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，其可以作為提高活性和穩(wěn)定性的最佳策略來促進AEM機制。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜可以抑制晶格氧的自由基特性，這可能是由于金屬?O鍵的離子性增強所致，這可能是抑制LOM以提高穩(wěn)定性的另一種策略。綜上，該項工作建立了一個有效的計算方法來進行準(zhǔn)確的預(yù)測和闡明OER的電位依賴機制，這為精確設(shè)計高效的OER催化劑提供了理論基礎(chǔ)。Potential-dependent Transition of Reaction Mechanisms for Oxygen Evolution on Layered Double Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40011-8
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