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ACS Nano:從水滴-聚合物接觸起電的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理到雙電層形成模型的修正

利用液體和固體的相互作用,一滴水可以點(diǎn)亮100個(gè)LED燈。這其中就涉及到液體和固體界面的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理問題。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為液固接觸起電歸因于離子轉(zhuǎn)移,即液體中的離子吸附到固體表面形成雙電層從而產(chǎn)生電勢差,沒有考慮電子轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)。最近,Lin等人利用開爾文探針力顯微鏡和電子熱激發(fā)理論從微觀角度證實(shí)了液固接觸起電過程中存在電子轉(zhuǎn)移[Nat. Commun. 2020, 11, 399]。?

近日,北京納米能源與系統(tǒng)研究所利用液滴-摩擦納米發(fā)電機(jī)(triboelectric nanogenerator, TENG)作“探針”,深入研究了水滴和聚合物接觸起電量的漸飽和過程,固體表面的電勢分布和變化規(guī)律,以及離子吸附對電荷轉(zhuǎn)移的影響等,從宏觀角度證明:液固接觸起電是電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移共同作用的結(jié)果,并由此提出了一個(gè)區(qū)別于雙電層模型的“王氏雜化層模型(Wang’s Hybrid Layer)”。?

ACS Nano:從水滴-聚合物接觸起電的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理到雙電層形成模型的修正

圖1. 實(shí)驗(yàn)裝置圖

研究人員設(shè)計(jì)了一個(gè)如圖1所示的液滴-TENG實(shí)驗(yàn)裝置。約400滴不帶電的超純水依次從絕緣聚合物PTFE近表面處下落,與PTFE接觸,滑動(dòng)一段距離后與其分離。在此過程中,接地的靜電計(jì)可以實(shí)時(shí)記錄下銅電極上感應(yīng)電荷量的變化,即水滴與PTFE接觸起電量的變化,如圖2所示。隨著液滴數(shù)的增加,每滴水接觸時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)越來越高(圖2中qc),但分離時(shí)產(chǎn)生的電信號(hào)越來越低(圖2中qs),直到二者持平。這意味著,PTFE表面的負(fù)電荷在大量液滴依次與其接觸/分離后經(jīng)歷了往復(fù)式累積并逐漸達(dá)到飽和的過程。
另一方面,從PTFE表面的電勢分布圖上看,第一滴水只在滑動(dòng)的起始階段向PTFE轉(zhuǎn)移負(fù)電荷,表明正電量飽和的水滴不再與PTFE發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移;隨著液滴數(shù)的增加,負(fù)電勢從滑動(dòng)路徑的上游不斷向下游拓展,且電勢變化率不斷減小,但在末端發(fā)生電勢反轉(zhuǎn)(即水滴滑過的PTFE末端表面帶正電)。通過研究滑動(dòng)路徑長度、液滴高度、空氣濕度和聚合物材料類型等影響因素,我們將這種電勢反轉(zhuǎn)現(xiàn)象歸因于液固分離時(shí)殘留的帶正電的水合氫離子。
據(jù)此,研究人員推測出了液滴-TENG的工作原理(圖3),揭示了液固接觸起電量累積的漸飽和過程和固體表面的電勢分布規(guī)律。?

ACS Nano:從水滴-聚合物接觸起電的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理到雙電層形成模型的修正

圖2.大量水滴與PTFE接觸/分離產(chǎn)生的電流、電量和電勢分布

ACS Nano:從水滴-聚合物接觸起電的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理到雙電層形成模型的修正

圖3.液滴-TENG的工作原理
為了探究液固接觸起電的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理,研究人員設(shè)計(jì)了一個(gè)簡單有效的“泡-滴實(shí)驗(yàn)”。首先將PTFE膜分別浸泡在超純水、氯化鈉鹽水(1 g/L)、鹽酸(pH 3)和氫氧化鈉(pH 11)溶液中,經(jīng)自然干燥后,向以上PTFE表面滴超純水,測量和比較產(chǎn)生的飽和電量以及表面電勢(圖4)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):?
1.?泡過超純水的PTFE的表面電勢不低于泡過堿溶液的樣品,這表明離子轉(zhuǎn)移并不是水-PTFE接觸起電的主導(dǎo)機(jī)理;?
2.?泡過堿溶液的PTFE依然能與超純水產(chǎn)生接觸起電現(xiàn)象,這表明電子轉(zhuǎn)移的作用不可忽略;?
3.?轉(zhuǎn)移到PTFE表面的陰離子可能會(huì)阻礙其附近的水分子與PTFE發(fā)生電子轉(zhuǎn)移;?
4.?將純水滴換成氯化鈉液滴或者酸堿液滴與PTFE接觸/分離,飽和接觸起電量都降低,這再次驗(yàn)證了電子轉(zhuǎn)移在水和PTFE接觸起電中的主導(dǎo)作用。?

ACS Nano:從水滴-聚合物接觸起電的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理到雙電層形成模型的修正

圖4.不同液滴和不同PTFE之間接觸起電量和電勢分布的比較圖

因此,水和PTFE接觸起電很可能是以電子轉(zhuǎn)移為主導(dǎo)產(chǎn)生的;而一般的液固接觸起電現(xiàn)象很可能歸因于電子轉(zhuǎn)移和離子轉(zhuǎn)移的雙重貢獻(xiàn)。鑒于此,研究人員提出了一個(gè)不同于雙電層模型的液固界面電荷分布模型——王氏雜化模型。

該模型綜合考慮了電子轉(zhuǎn)移、離子化反應(yīng)和范德華力的作用(圖5c)。例如:一種在摩擦序列表中傾向于帶負(fù)電的材料接觸到水溶液后,其部分位點(diǎn)會(huì)得電子并且吸引溶液中的陽離子吸附到其表面,還有部分位點(diǎn)會(huì)因范德華力的作用特異性吸附陰離子;如果固體材料在液體中有化學(xué)活性(比如SiO2和水),還需要考慮固體表面形成的離子化基團(tuán)。該王氏雜化模型可以應(yīng)用到液基-TENG和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研究工作中。?

ACS Nano:從水滴-聚合物接觸起電的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理到雙電層形成模型的修正

圖5.液固界面電荷分布模型示意圖。

綜上,研究人員聚焦水滴和聚合物膜的接觸起電現(xiàn)象,通過探究累積電荷量的漸飽和過程,固體表面電勢分布的演化過程,對比分析了固體表面存在的離子對液固接觸起電的影響,證明電子轉(zhuǎn)移主導(dǎo)了水-PTFE接觸起電,并結(jié)合液固接觸起電中電子和離子的共同作用,提出了描述液固界面電荷分布的王氏雜化模型。該工作不僅證明了TENG可以作為“探針”研究界面電荷轉(zhuǎn)移問題,還會(huì)對新型水電技術(shù)以及涉及到液固界面的諸多科學(xué)領(lǐng)域具有重要意義。?  ??

相關(guān)研究工作由北京納米能源與系統(tǒng)研究所團(tuán)隊(duì)以“Electron Transfer as a Liquid Droplet Contacting a Polymer Surface”為題在線發(fā)表在ACS Nano上。?

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08332??

文章來源:中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所

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