碳基單原子催化材料具有高的導電性和結(jié)構(gòu)明確且高效的活性中心，在諸多電化學反應(yīng)體系中表現(xiàn)出良好的催化活性。然而，一般傳統(tǒng)碳基單原子材料中同時存在雜原子摻雜缺陷、本征缺陷等多種功能化物種和潛在活性位點，如何精確調(diào)控非金屬中心功能化物種并深入理解其催化作用機理仍然比較復(fù)雜。

近日，張世國教授課題組以湖南大學材料科學與工程學院為第一單位在國際材料類頂尖期刊《Advanced Materials》（IF=27.398）上發(fā)表題為“Electroreduction of Carbon Dioxide Driven by the Intrinsic Defects in the Carbon Plane of Single Fe-N₄?Site”的研究論文。該工作采用分子修飾的氮化碳作為“多合一”前驅(qū)體（高氮含量產(chǎn)生本征缺陷、自模板生成石墨烯結(jié)構(gòu)、配位阻止金屬原子聚集），通過在單Fe-N₄結(jié)構(gòu)碳平面內(nèi)構(gòu)建豐富的本征缺陷結(jié)構(gòu)，制備了具有高效CO₂電還原催化活性的碳基單原子催化劑DNG-SAFe。

得益于Fe-N₄中心與本征缺陷的協(xié)同催化作用，DNG-SAFe催化劑表現(xiàn)出很高的CO選擇性和電流密度，基于DNG-SAFe的Zn-CO₂電池體系中可以將CO₂高選擇性地還原為CO。電化學動力學分析表明，富含本征缺陷的DNG-SAFe催化劑與富含氮摻雜缺陷的催化劑NG-SAFe具有不同的活性中心。

同時，本征缺陷與Fe-N₄位點的協(xié)同作用至關(guān)重要。理論計算證明，Fe-N₄位點的CO吸附能力較強，導致Fe中心的毒化，這也是高電流密度以及濃電解液體系中Fe-N₄位點活性降低的原因。而與Fe-N₄中心耦合的585本征缺陷的決速步具有更小的活化能，以及更好的CO選擇性，因而成為新的活性中心。這項工作為碳基電催化材料的設(shè)計提供了新的研究思路。

圖1.?本征缺陷修飾單Fe-N₄催化劑的設(shè)計及其催化性能

圖2.?本征缺陷位點催化機理研究

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文章來源：湖南大學材料科學與工程學院