在生態(tài)友好的氫能生產(chǎn)中，光催化水分解受到了越來越多的關(guān)注。近日，漢陽大學(xué)Yong-Chae Chung、科隆大學(xué)Heechae Choi等人利用多尺度模擬，系統(tǒng)研究了g-C₃N₄/TiO₂異質(zhì)結(jié)中極化子的形成對(duì)Z型電荷分離的影響。

計(jì)算方法

所有的自旋極化DFT計(jì)算都是使用維也納從頭算模擬包（VASP）和投影增強(qiáng)波（PAW）方法進(jìn)行的，而電子的交換關(guān)聯(lián)相互作用由含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來描述。作者使用DFT-D3方法來描述兩種材料之間的范德華相互作用，并將動(dòng)力學(xué)截?cái)嗄茉O(shè)置為520 eV。在g-C₃N₄/TiO₂（101）的超胞計(jì)算中，作者使用以Γ為中心的1×2×1 K點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，并使用3×6×1 k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。

此外，作者將自洽場(chǎng)計(jì)算和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10^-5 eV和0.02 eV/?，并將Ti原子的U值設(shè)置為5.0eV。為了屏蔽相鄰異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的直接相互作用，作者將g-C₃N₄/TiO₂（101）法線方向上的真空間距設(shè)置為15?。

圖1 極化子局部化的TiO₂（101）和g-C₃N₄/TiO₂的模型結(jié)構(gòu)

如圖1a所示，由于外表面Ti原子的配位數(shù)是5，而不是6，使得極化子位于外表面Ti原子，并同時(shí)穩(wěn)定TiO₂（101）表面能。此外，六個(gè)八面體配位的O原子向外弛豫，導(dǎo)致Ti–O鍵長(zhǎng)延長(zhǎng)約4%。如圖1b所示，即使g-C₃N₄附著在TiO₂（101）上，極化子也位于Ti原子上。

圖2 g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局部化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的差分電荷密度和平面平均差分電荷密度

如圖2所示，電子積聚在TiO₂（101）表面，空穴積聚在g-C₃N₄處。由于界面處電子和空穴的重新分布，電場(chǎng)的方向是從TiO₂（101）指向g-C₃N₄。此外，g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）在界面處的值分別為0.26和1.01D。

圖3 g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的Z型光催化機(jī)制

如圖3所示，TiO₂（101）中剩余的光生空穴和g-C₃N₄中的電子被靜電力從界面推向材料的相反側(cè)，這有利于增強(qiáng)Z型電荷分離。因此，空穴和電子分別在TiO₂（101）和g-C₃N₄中積累。如圖3b所示，在極化子局域化的g-C₃N₄/TiO₂（101）中，極化子位于異質(zhì)結(jié)的界面，這是因?yàn)闃O化子可以使TiO₂（101）的表面為強(qiáng)n型，并抑制了空穴的產(chǎn)生。因此，極化子可以促進(jìn)來自TiO₂（101）的電子和來自g-C₃N₄的空穴的復(fù)合，因?yàn)闃O化子具有電子轉(zhuǎn)移態(tài)，并且界面深能級(jí)態(tài)是兩種材料界面處的復(fù)合中心。

圖4 g-C₃N₄/TiO₂（101）和極化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的CBM、VBM和光生電子-空穴動(dòng)力學(xué)隨時(shí)間的變化

如圖4a，b所示，g-C₃N₄的VBM、TiO₂（101）的CBM和TiO₂（101）的極化子在給定的時(shí)間范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。如圖4c，d所示，在沒有界面極化子的情況下，g-C₃N₄和TiO₂（101）中發(fā)生激發(fā)電子和空穴的復(fù)合時(shí)，CBM處的激發(fā)電子與VBM處的空穴復(fù)合，復(fù)合時(shí)間為284fs。當(dāng)極化子局域化在g-C₃N₄/TiO₂（101）的界面上時(shí)，激發(fā)的電子在極化子狀態(tài)下復(fù)合，復(fù)合時(shí)間為76 fs。在200 fs的時(shí)間范圍內(nèi)，TiO₂（101）的CBM處約45%的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到g-C₃N₄的VBM。然而，當(dāng)極化子局域化于界面時(shí)，近95%的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到極化子態(tài)。此外，當(dāng)通過界面極化子態(tài)發(fā)生復(fù)合時(shí)，光激發(fā)載流子的復(fù)合時(shí)間增加了3.74倍。

圖5 Shockley–Read–Hall復(fù)合率（U_SRH）作為極化子能級(jí)的函數(shù)

如圖5所示，當(dāng)極化子的能級(jí)位于TiO₂（101）的CBM能級(jí)以下1.01至1.20 eV的范圍內(nèi)，與帶狀傳輸機(jī)制相比，U_SRH可以提高2.98–3.53倍。此外，在SRH模型中觀察到的增強(qiáng)重組率為3.51，這與NAMD中計(jì)算的增加率值（3.74）非常接近。

在g-C₃N₄/TiO₂異質(zhì)結(jié)界面處，存在的極化子增強(qiáng)了界面偶極矩，從而增強(qiáng)了電荷分離的驅(qū)動(dòng)力，并加速了來自銳鈦礦TiO₂導(dǎo)帶的電子和來自g-C₃N₄價(jià)帶的空穴的界面復(fù)合。通過比較非絕熱分子動(dòng)力學(xué)（NAMD）計(jì)算和經(jīng)典的Shockley–Read–Hall（SRH）復(fù)合模型，進(jìn)一步證明了Z型電荷輸運(yùn)的增強(qiáng)，其分別是無極化子模型的3.7和3.5倍。此外，該研究表明，極化子的形成水平和濃度是影響半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)Z型復(fù)合程度的因素。

Hyunjun Nam et.al Roles of Interface Polaron in the Z-Scheme Photocatalytic Mechanism for Water Splitting: A Multiscale Simulation Study，JPCC，2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05153

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