ABO3型鈣鈦礦是三元氧化物的一個大家族，作為固體氧化物燃料電池、催化和電化學應用、氫膜、驅(qū)動器、傳感器等材料繼續(xù)受到人們的關注。這類材料因其適應性強的材料特性和可調(diào)的物理特性而引起了人們的極大關注。盡管對CsNbO3 進行了廣泛研究，但對于彈性性能、電子能帶結構、電荷密度和光催化效率等重要方面的研究仍然嚴重缺乏，為了充分利用 CsNbO3 的潛在技術應用，必須解決這些問題。鑒于上述情況，Begum Rokeya大學M. Monira1和M.A. Helal探索了CsNbO3 的結構、彈性、電子和光催化性能，以研究低壓和高壓下壓力對CsNbO3 物理特性的影響為本研究的主要目的。
本文使用CASTEP模塊，在密度泛函理論(DFT)框架下，利用平面波偽勢近似進行了CNO的第一性原理計算。為了優(yōu)化材料的形狀，采用PBE形式的廣義梯度近似(GGA)來計算核心離子與價電子電相互作用產(chǎn)生的交換相關能。眾所周知，GGA-PBE近似低估了帶隙值，因此，電子計算也使用混合方法(如sx-LDA)進行。在對多個切點(能量最小的地方)進行評估后，選擇400 eV作為平面波切點進行計算。對于布里淵區(qū)采樣，使用15×15×15 K點的Monkhrost-pack grid。基態(tài)原子組態(tài)的計算采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法以及超聲贗勢方法。超聲贗勢方法將價區(qū)電子密度作為軟區(qū)，核區(qū)作為硬區(qū)來進行材料的計算，其中切割能量顯著降低，計算效率顯著提高，采用CASTEP程序中包含的應力-應變法確定體模量、剪切模量和與單晶無關的彈性常數(shù)。
為了執(zhí)行贗原子計算，考慮了以下電子構型：Cs為5s2 5p6 6s1, Nb原子為4s2 4p6 4d4 5s1, O原子為2s2 2p6。在幾何優(yōu)化時，設置了總能量為0.5 × 10?5 eV/原子，最大原子間力為0.01 eV/?，最大應力為0.02 GPa，離子位移為5 × 10?4 ?的能量收斂。CsNbO3 屬于立方(空間群Pm-3m)晶體結構。Cs、Nb和O原子在晶胞中的原子位置分別為(0，0，0)、(0.5，0.5，0.5)和(0，0.5，0)。
圖1a顯示了立方CsNbO3晶體結構的三維和二維示意圖。利用Birch-Murnaghan狀態(tài)方程計算晶體的總能量相對于晶胞的體積，并對晶格常數(shù)、等溫體積模量和壓力導數(shù)進行幾何優(yōu)化。圖1b顯示了CsNbO3與壓力相關的基態(tài)能量。由圖1b可知，CsNbO3的最小能量隨靜水壓力的增大而增大。圖1c顯示了在靜水壓力高達100 GPa時晶格常數(shù)和單元胞體積的函數(shù)。
在早期的研究中使用的“應變-應力”方法被用來計算彈性常數(shù)。由于CsNbO3的立方晶體結構，得到了CsNbO3的三個獨立的彈性剛度常數(shù)C11、C12和C44。Cij (i, j=1, 2, 4)的壓力相關函數(shù)如圖2a所示。
圖1.(a) CsNbO3的三維和二維視圖；(b)壓力相關基態(tài)能量(E)；(c) CsNbO3的壓力相關歸一化晶格參數(shù)a/a0和體積V/V0。
不同壓力下Y、B、G的計算值見表2。由表1可以看出，在整個壓力范圍內(nèi)，在三個彈性模量（B、Y、G）中，雷酸鹽具有較大的Y值。
表1. CsNbO3的晶格參數(shù)(a)和單元容量(V)
表2. CsNbO3在壓力下P（GPa）的彈性常數(shù)，Cij，彈性模量(B，G，Y)，彈性模量與剪切模量的比(G / B)，泊松比(v)，柯西壓力(C12-C44)，Kleinman參數(shù)(ξ)和維氏硬度(HV)。
ν、G/B和CP值(表2)預測材料在20 GPa以下具有延性，在大于20 GPa時表現(xiàn)為脆性，如圖3a和b所示。ξ = C11+8C12 / 7C11+2C12定義的Kleinman參數(shù)(ξ)是決定鍵彎曲和鍵拉伸對最小化外部壓力影響的重要參數(shù)，其取值范圍為0 ~ 146。圖3c所示ξ的所有計算值都預示著CsNbO3在所有外部壓力下均表現(xiàn)出明顯的鍵彎曲而非鍵拉伸。CsNbO3的維氏硬度隨壓力的計算值列在表2和圖3d中。隨著壓力的增加，材料的硬度呈下降趨勢，因為G/B值越小，泊松比值越大，材料的硬度越低，反之亦然。高HV值預示著CsNbO3是一種堅硬的材料，在機械應用中很有用。
由計算可知，CsNbO3在整個壓力范圍內(nèi)具有較高的KIC值(圖3f)，即材料具有較高的抗斷裂擴展能力或抗微裂紋能力?？杉庸ば灾笖?shù)μM (=B/C44) 對于確定固體的潤滑和塑性是很重要的。從圖3e可以看出，μM的值隨著壓力的增大而增大，證明了CsNbO3的高壓適用性。與其他材料相比，CsNbO3的μM值更大，這表明它具有優(yōu)異的潤滑性能和更小的摩擦值，可用于設計工業(yè)機械。
圖3. CsNbO3在的壓力下(a)泊松比，(b)彈性模量與剪切模量的比，(c)Kleinman參數(shù)，(d)維氏硬度，(e)可加工性指數(shù)，μM和(f)斷裂韌性，KIC硬度。
作者研究了CsNbO3的電子能帶結構(圖4)，它描述了電子的能量E和動量k的狀態(tài)。圖4顯示CsNbO3具有間接帶隙的半導體性質(zhì)。
一般來說，間接帶隙半導體用于光伏器件應用。計算的帶隙與先前的理論值吻合良好。眾所周知，GGA-PBE方法低估了帶隙值，因此，本文使用混合泛函方法(如sx-LDA)進行計算，因為它給出的帶隙值接近實驗結果。
有趣的是，由于使用sx-LDA，帶隙值顯著增強到1.84 eV(圖4)。CsNbO3的帶隙預測了紅外探測器的應用，并證實了其光活性特性。
圖4. 采用GGA-PBE和sx-LDA近似計算了CsNbO3在(a)零壓力和(b) 100 GPa下的電子能帶結構。
圖5a描繪了CsNbO3的總態(tài)密度和偏態(tài)密度，以分析軌道對費米能級的貢獻。如圖5a所示，在費米能級(0 ~?6.9 eV)以下，價帶(VB)主要來自O原子的2p軌道的貢獻，這是眾所周知的氧化物基半導體。在VB的頂部也觀察到Cs-5p、Nb-4d和O-2p軌道之間的強雜化。
由圖5b可以看出，CsNbO3的帶隙在10 GPa時增大，之后隨著壓力的增加，帶隙開始減小。由于電子-空穴對在壓力下變得更近，并且它們的庫侖相互作用最初不可忽視，帶隙變寬，導致動能增加。
Mulliken居群分析提供了固體晶體系統(tǒng)中電荷、鍵長和鍵居群的詳細信息，這有助于弄清楚電荷如何在鍵之間分布，以及材料的離子性和共價性。成鍵態(tài)和反鍵態(tài)分別負責正負鍵重疊居群。CsNbO3壓力下電荷、居布數(shù)、鍵長計算數(shù)據(jù)見表3。
圖5. 零壓力下(a)總DOS的圖示，(b)CsNbO3帶隙的壓力變化。
表3. 計算CsNbO3的Mulliken有效電荷(e)、鍵占數(shù)和鍵長(?)的壓力依賴值
從圖6a中可以看出，最大電子密度生長在表現(xiàn)出強電子局域化的O原子周圍。隨著壓力的增加，O原子周圍的電子密度增加，這與Mulliken居群分析一致，從而導致O-O鍵的反鍵特征。電子密度的增加也是導致共價Nb-O鍵強度降低的原因。
圖6. 在(a)零壓力、(b) 20 GPa、(c) 40 GPa (d) 60 GPa和(e) 80 GPa和100 GPa下的電子電荷密度（CDD）圖。
在圖7中，Eph表示光子的能量，Eph需要大于Eg。雷酸鹽電負性χ為5.12 eV。圖8a和b顯示了GGA-PBE和sx-LDA近似的雷酸鹽中VB和CB的帶邊勢。
表征光催化活性的帶邊電位受帶隙的影響很大，如圖8c所示。隨著壓力的增加，CB電位最初減?。ㄗ兊酶摚缓笤黾樱s為10 GPa），并退出氫氣評價反應的電位，即雷酸鹽失去其光催化能力。
從這些計算可以看出，在10 GPa雷酸鹽表現(xiàn)出最高的光催化效率，在高壓下，會停止光催化過程。
圖7. CsNbO3中的光活化和載流子轉(zhuǎn)移示意圖。
圖8. (a) 使用GGA-PBE計算的導帶最小值、ECB和價帶最大值，EVB和帶隙值，(b)使用sx-LDA計算的導帶最小值、ECB和價帶最大值，EVB和帶隙值，(c)CsNbO3的ECB和EVB的壓力相關變化。
本文利用密度泛函理論，研究了靜水壓力對CsNbO3結構、彈性、電子和光催化性能的影響。彈性模量與剪切模量的比、泊松比、ξ壓力和Kleinman參數(shù)值證實了20 GPa以下的延性。本研究獲得了較高的斷裂韌性和可加工性指標，顯示了良好的抗微裂紋力學性能和優(yōu)良的潤滑性能，且電子能帶結構揭示了化合物的半導體特性。兩種不同的方法分別為GGA-PBE和sx-LDA提供了1.35和1.87 eV的帶隙能量變化，估算的間接帶隙表明CsNbO3具有良好的光活性。
在壓力作用下，帶隙能量先增大到10 GPa，然后隨著壓力的增大逐漸減小。計算得到的Mulliken有效電荷、鍵數(shù)和鍵長分別揭示了Nb-O和Cs-Nb良好的共價和反鍵特性，電子電荷密度計算結果與Mulliken居群分析結果吻合較好。載流子有效質(zhì)量較低，說明CsNbO3具有良好的導電性和光催化活性。目前的計算結果有望為CsNbO3在各種器件應用提供良好的理論基礎。
Monira M, Helal M A, Liton M N H, et al. (2023). Elastic, optoelectronic and photocatalytic properties of semiconducting CsNbO3: first principles insights[J]. Scientific Reports.
https://doi.org/10.1038/s41598-023-36875-x
計算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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