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?ACS Cent. Sci.: MOF金屬氧簇上Br?nsted酸位的剪裁與識別

具有Br?nsted酸性的金屬-有機骨架(MOF)是許多重要化工和燃料過程的固體酸催化劑。然而，在MOF的金屬簇或中心的Br?nsted酸性的性質被低估了。為了設計和優(yōu)化這些金屬氧化物中的酸強度和密度，在分子水平上了解它們的酸性起源是非常重要的。

基于此，澳大利亞悉尼大學黃駿和布魯克海文國家實驗室Liu Ping等通過將Zr₆或Hf₆氧簇與NDI配體(NDI=N，N′-雙(5-間苯二甲酸基)萘二酰亞胺)連接合成了酸性MOFs(ZrNDI和HfNDI,)，并對其酸性進行定性和定量研究。

金屬團簇上的配位不飽和位點及其帶電/配位補償基團賦予這些MOFs Br?nsted/Lewis酸性。核磁共振譜表明，這兩種MOF具有不同的BAS/LAS強度和密度，HfNDI比ZrNDI具有更高的酸中心密度和更強的Br?nsted酸性。此外，催化劑上活性中心的水合狀態(tài)能夠解釋它們的Br?nsted/Lewis酸性的來源。

DFT計算結果表明，在最穩(wěn)定的質子構型中，在Zr或Hf上化學吸附一個羥基，在相鄰的一個原子上物理吸附一個水分子，而另一個水分子通過氫鍵相互作用穩(wěn)定在團簇上。最強的Br?nsted酸位顯示源于SBU上的μ₃-OH基團(SBU=次級單元)。因此，與ZrNDI相比，HfNDI中的Br?nsted酸性較強，脫氫能較低；而ZrNDI中的Lewis酸性較強，脫水能較低。

總的來說，該項工作首次提供了一個定性和定量的研究，以直接比較Zr-和Hf-MOFs酸性的性質。研究人員以二羥丙酮(dHA)轉化反應為模型反應，測試和比較了ZrNDI和HfNDI的催化性能。結果表明，HfNDI在反應動力學和化學選擇性方面均優(yōu)于ZrNDI，其定量dHA轉化率為54.7%，乳酸乙酯產率為71.1%。

結合光譜數據、DFT計算和催化反應結果，認為HfNDI(相對于ZrNDI)具有優(yōu)異的DHA-EL催化性能是由于其具有Br?nsted酸中心和其TOF遠高于ZSM-5。該項研究結果已經證明了Hf-MOFs的獨特性質，它具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和Br?nsted酸性，這使得它們可以作為多相催化劑應用于生物化學合成。

Tailoring and Identifying Br?nsted Acid Sites on Metal Oxo-Clusters of Metal–Organic Frameworks for Catalytic Transformation. ACS Central Science, 2023. DOI: 10.1021/acscentsci.2c01140

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/21/c879b5309f/

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