華東理工大學李春忠教授、江浩教授等人在還原氧化石墨烯表面制備了異質(zhì)MoSe2/N摻雜碳納米陣列作為KIBs負極材料，其在KIBs中具有良好的電化學可逆性。研究表明，原子間的重疊特性保證了在放電過程中形成了豐富的K2Se/N摻雜碳異質(zhì)界面，可以有效調(diào)節(jié)K2Se的幾何結(jié)構(gòu)。與純K2Se相比，K-Se鍵的長度被拉伸了3.9%，角度增大了19.2%，這已通過DFT計算和非原位XA)分析得到驗證。良好的幾何結(jié)構(gòu)有效地削弱了K-Se鍵，進而促進了充電時Mo-Se鍵的再生。因此，在0.2 A g-1下循環(huán)200圈，納米陣列的儲鉀容量高達402 mAh g-1，并在1.0 A g-1下循環(huán)1000圈后儲鉀容量仍高達307 mAh g-1，保持率達到90.5 %，是已知性能最佳的KIBs負極材料之一。相關(guān)工作以《Heterogeneous MoSe2/Nitrogen-Doped-Carbon Nanoarrays: Engineering Atomic Interface for Potassium-Ion Storage》為題在《Advanced Functional Materials》上發(fā)表論文。
圖文導讀
圖1. DFT計算MoSe2在充電過程中的再生能力決定了電化學可逆性，而可逆性直接受到放電產(chǎn)物(K2Se)的配位環(huán)境的影響。根據(jù)DFT計算，結(jié)果表明，在Mo/N摻雜碳界面上，K2Se的K-Se鍵更容易隨著MoSe2的形成而發(fā)生斷裂。通過構(gòu)建MoSe2/N摻雜碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以得到預期的K2Se/N摻雜碳界面。圖2. MoSe2@C/rGO的制備與結(jié)構(gòu)表征作者提出了聚二甲基二甲基銨(PDDA)輔助、在rGO上合成了MoSe2/N摻雜碳納米陣列。首先用PDDA對帶負電荷的氧化石墨烯納米片進行修飾，接著吸附MoO42-和Se2-，使其富集在PDDA表面。隨后發(fā)生MoSe2的成核和生長過程，形成MoSe2@PDDA/GO。經(jīng)600℃碳化后，得到了具有豐富的MoSe2/C異質(zhì)界面的MoSe2@C/rGO。圖3. 電化學性能半電池測試表明，在0.2 A g?條件下進行200次循環(huán)，MoSe2@C/rGO的儲鉀容量仍達到了402 mAh g-1。在1.0和5.0 A g-1循環(huán)1000次后，容量仍然保持在307和196 mAh g-1，保持率分別為90.5%和83.9%，庫倫效率穩(wěn)定在99.9%。同時，在不同電流密度下也表現(xiàn)出高的容量，表明MoSe2@C/rGO具有良好的倍率性能。圖4. 深入揭示MoSe2@C/rGO的高可逆K+存儲機制綜上所述，本文在還原氧化石墨烯表面合成了MoSe2/N摻雜碳納米陣列，作為KIBs的高性能負極材料，其中，N摻雜碳組分在擴展的MoSe2層間距(0.64~1.20 nm)中發(fā)生原子間重疊。所形成的獨特的異質(zhì)界面優(yōu)化了放電產(chǎn)物(K2Se)的幾何結(jié)構(gòu)。與原始K2Se相比，K-Se的鍵長至少延長了3.9%，角度增大了19.2%，大大削弱了K-Se鍵，且充電時Mo-Se鍵容易再生。因此，這種不同尋常的結(jié)構(gòu)設(shè)計不僅加速了K+的擴散和電子轉(zhuǎn)移，而且顯著提高了電化學可逆性。通過DFT計算、原位拉曼光譜和非原位XAS分析，本文闡明了可逆K+的存儲機理和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。
