析氧反應(yīng)(OER)是可再生能源轉(zhuǎn)化為化學燃料過程中的一個關(guān)鍵反應(yīng)。在眾多OER催化劑中，3d過渡金屬氧化物(TMO)基催化劑(晶體結(jié)構(gòu)主要是由八面體(O_h)MO₆單元或/和四面體(T_d)MO₄單元構(gòu)成)由于其低成本和良好的催化性能而備受關(guān)注。然而，大多數(shù)TMO通常只有一個配位位點是主要的活性位點，并且它們的導電性差也限制了其用于催化OER。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種蜂窩狀A(yù)BMo₃O₈，其具雙配位位點和良好的導電性。然而，目前還不清楚哪些位點對于OER是活躍的，以及如何激活它們，因此有必要詳細了解ABMo₃O₈的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。

基于此，伍倫貢大學程振祥、李曉寧、格里菲斯大學王云、中國科學技術(shù)大學陸亞林和傅正平等制備了Fe_xCo_10-xMo₁₅O₄₀(5個FeCoMo₃O₈單位)，記為Fe_xCo_10-x(x=0，2，5，8和10)。電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境分析表明，F(xiàn)e²⁺傾向于占據(jù)O_h位，而Co²⁺傾向于占據(jù)T_d位，且兩者都處于高自旋態(tài)(Co²⁺ e⁴t₂³，F(xiàn)e²⁺ t_2g⁴e_g²)。

此外，理論計算表明，由于Fe_xCo_10-xMo₁₅O₄₀中Fe²⁺的O_h優(yōu)先占據(jù)以及T_d和O_h位點的交替分布，有利于形成不對稱Fe-O-Co位點，這種直接的Td-O-O_h連接導致形成異核金屬原子對，促進了異核金屬原子的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并優(yōu)化中間體吸附。

同時，因為連接氧陰離子的Fe²⁺(O_h)和Co²⁺(T_d)都處于HS態(tài)，在晶格中建立了快速自旋極化的電子轉(zhuǎn)移通道，這有利于在電催化過程中促進催化劑內(nèi)部更快的電荷傳輸，導致優(yōu)良的OER活性。因此，最優(yōu)的Fe₅Co₅在10、50和100 mA cm^?2電流密度下的過電位分別為308、340和361 mV，Tafel斜率為43.7 mV dec^?1；并且該材料在10 mA cm^?2的電流密度下連續(xù)運行100小時和經(jīng)過5000次CV循環(huán)后活性仍然保持穩(wěn)定。

總的來說，這項工作詳細闡述了催化劑的原子幾何構(gòu)型和電子構(gòu)型對催化活性的影響，為利用協(xié)同工程設(shè)計OER催化劑提供了理論指導。

Simultaneous Activation of Different Coordination Sites in Single-Phase FeCoMo₃O₈ for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01747