由于化石燃料的過(guò)度消耗，大氣中CO2的濃度不斷增加，對(duì)地球生態(tài)系統(tǒng)造成了不可避免的破壞。在解決這一問(wèn)題的已開(kāi)發(fā)技術(shù)中，將CO2轉(zhuǎn)化為有附加值的化學(xué)品是最具吸引力和前景的解決方案之一，因?yàn)樗瑫r(shí)解決能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題的優(yōu)勢(shì)。
在此，將CO2熱催化轉(zhuǎn)化為增值有機(jī)物，例如，用CO2和甲醇(CH3OH)生成碳酸二甲酯(DMC)，與CO2還原的策略相比，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中更具競(jìng)爭(zhēng)力和可行性。DMC是一種綠色、無(wú)腐蝕性、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的分子，可廣泛用作芳香族化合物的甲基化劑，以及鋰離子電池合成聚碳酸酯和電解質(zhì)的中間體等。此外，與以往涉及有毒光氣的路線(xiàn)相比，由CO2合成DMC是安全、環(huán)保的。
由于CO2高度的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性，有效地激活和利用CO2仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。各種催化劑的研究表明，高溫高壓反應(yīng)條件下對(duì)能量的要求較高，不利于可持續(xù)發(fā)展。因此，設(shè)計(jì)在溫和條件下合成DMC的高效催化劑是非常必要的，而激活CO2是合成DMC的必要前提。對(duì)于CO2的活化，調(diào)控催化劑上活性位點(diǎn)，尤其是位點(diǎn)的活性，是提高催化效率的關(guān)鍵。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和張曉東教授在Angew上面發(fā)表成果，Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO2 chemical fixation，對(duì)CO2激活的催化劑進(jìn)行了設(shè)計(jì)，提升了在溫和條件下合成DMC的效率。
由于CO2中的O原子具有孤對(duì)電子，而C原子具有親電性，因此通過(guò)構(gòu)建Lewis酸堿位點(diǎn)，同時(shí)起到電子供體和受體的作用，可以有效激活CO2。
▲CO2化學(xué)固定法，a，將CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品的路易斯酸堿位點(diǎn)；b，超薄面內(nèi)異質(zhì)界面的路易斯酸堿位點(diǎn)
受上述分析的啟發(fā)，作者提出了一種超薄平面內(nèi)金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)策略，以構(gòu)建高效CO2活化的Lewis酸堿位點(diǎn)(上圖)。二維(2D)平面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提供充分暴露的、豐富的界面，作為分子激活的活性位點(diǎn)。更重要的是，異質(zhì)界面具有較高的局部電荷密度，從而將電子作為L(zhǎng)ewis堿位提供給CO2的C原子，同時(shí)配位不飽和金屬原子可以作為酸位點(diǎn)，接受CO2的O原子的電子。在吸附過(guò)程中，Lewis酸堿位促進(jìn)了表面C和O的混合雙配位，從而使吸附的CO2不再具有線(xiàn)性對(duì)稱(chēng)性，從而降低了活化能壘，并調(diào)整中間體的吸附強(qiáng)度。
圖1. Cu2O和Cu2O/Cu的態(tài)密度計(jì)算
考慮到Cu基催化劑對(duì)CO2活化的潛力，作者提出了平面內(nèi)超薄Cu2O/Cu異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型。采用密度泛函理論(DFT)研究了Cu2O/Cu異質(zhì)結(jié)構(gòu)在界面處的電子結(jié)構(gòu)。如圖1a所示，與Cu2O片的半導(dǎo)體行為不同，Cu2O/Cu片表現(xiàn)出金屬行為，這將促進(jìn)電子快速傳輸?shù)紺O2分子，從而激活CO2。特別是Cu2O/Cu的電荷密度傾向于集中在Cu2O和Cu的界面上(圖1b)，這使得異質(zhì)界面和不飽和Cu原子分別具有作為L(zhǎng)ewis堿位和酸位的可能性。
原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)和準(zhǔn)原位X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)表明，Lewis酸堿位點(diǎn)能很好地激活CO2到·CO2－物種，后者是固定CO2的關(guān)鍵中間自由基。結(jié)果表明，豐富的Lewis酸堿位點(diǎn)使Cu2O/Cu納米片具有良好的制備DMC的性能，在溫和的條件下（373 K，CO2壓強(qiáng)位0.2 MPa），轉(zhuǎn)化率高達(dá)28%，選擇性接近100%。
本研究不僅提供了設(shè)計(jì)CO2活化催化劑的實(shí)用策略，而且還為固定CO2反應(yīng)的機(jī)理帶來(lái)了新的觀念。
圖4. 原位DRIFTS光譜來(lái)測(cè)試CO2在Cu2O/Cu納米片上的吸附
Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO2 chemical fixation. Angew, 2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113411?af=R
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