幾十年來，堿金屬?氧(M?O2)電池，如Li?O2和Na?O2，由于高理論比能的前景而引起了極大的關(guān)注。非質(zhì)子M?O2電池通常由1、2或4電子氧還原反應(yīng)(ORR)驅(qū)動，分別形成超氧化物（MO2）、過氧化物（M2O2）或氧化物（M2O）放電產(chǎn)物。形成的反應(yīng)產(chǎn)物與系統(tǒng)有關(guān)，許多因素已被證明影響最終的M?O2電池容量和產(chǎn)物。
然而，由于ORR中間體的不穩(wěn)定性和親核性，對非質(zhì)子ORR的機(jī)制和過程的精確理解是難以捉摸的，ORR對電解質(zhì)中的溶劑和陽離子的依賴會加劇這種復(fù)雜性。這些中間體的產(chǎn)生和作用是提高M(jìn)?O2電池陰極反應(yīng)效率的關(guān)鍵。
近十年來，非質(zhì)子M?O2電池的研究和開發(fā)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。實時監(jiān)測非質(zhì)子ORR將可以檢測中間物種。原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)是表面分析的有力工具，與電化學(xué)系統(tǒng)相結(jié)合，可以提供電催化反應(yīng)中間體的直接證據(jù)。在電位控制下的原位SERS允許在反應(yīng)進(jìn)行過程中實時監(jiān)測表面分子物種形成的通量，并已廣泛用于ORR的機(jī)理研究。
Li+-ORR的作用機(jī)理已經(jīng)在多晶Au電極表面進(jìn)行了研究，并獲得了中間體(O2?、LiO2和Li2O2)的直接證據(jù)。然而，與非質(zhì)子Li+-ORR不同，由于LiO2的熱力學(xué)和動力學(xué)不穩(wěn)定性，通常Li2O2是主要的放電產(chǎn)物，含Na+電解質(zhì)中的ORR產(chǎn)物更為復(fù)雜，過氧化物(Na2O2)和超氧化物(NaO2)都是可行的產(chǎn)物。所產(chǎn)生的氧化物種類是由系統(tǒng)決定的，但是對Na+-ORR途徑的影響仍然不明確。
廈門大學(xué)李劍鋒教授、蘇州大學(xué)姚建林教授和袁亞仙副教授等人合作，在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)文，Real-Time Monitoring of Surface Effects on the Oxygen Reduction Reaction Mechanism for Aprotic Na-O2 Batteries，利用殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜（Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy, SHINERS）原位檢測在ORR過程中的產(chǎn)生的中間體。
本研究采用原位電化學(xué)SHINERS監(jiān)測低指數(shù)Au(hkl)表面Au（111）、Au（100）和Au（110）的非質(zhì)子Na+-ORR過程，提供了O2?、吸附的O2?、NaO2和Na2O2作為Na+-ORR中間體的直接光譜證據(jù)。由于Au原子結(jié)構(gòu)和表面活性的不同，O2在Au（111）、Au（100）和Au（110）表面經(jīng)歷了不同的還原過程。
作者經(jīng)過實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，在Au（110）表面，O2直接吸附在Au（110）面，經(jīng)過單電子還原形成未配位的O2?，最終以NaO2作為Na+-ORR產(chǎn)物。相比之下，在Au（111）、Au（100）面上，在Na+吸附后，O2優(yōu)先吸附，并在Au（100）和Au（111）表面進(jìn)行直接的雙電子還原反應(yīng)形成Na2O2。因此，與Au（100）和Au（111）上的過氧化物（Na2O2）鈍化產(chǎn)物相比，在Au（110）上產(chǎn)生了更有活性的超氧化物中間體，且具有較低的過電位。
這些結(jié)果揭示了非質(zhì)子Na+-ORR機(jī)理的表面結(jié)構(gòu)影響，在分子水平上確定了結(jié)構(gòu)?中間體/機(jī)理關(guān)系，有助于設(shè)計和優(yōu)化未來的非質(zhì)子Na?O2電池正極。
圖1. 原位SHINERS檢測電化學(xué)Na+-ORR在Au表面的反應(yīng)
圖2. 在不同電解液中和氣體飽和下（O2和Ar）測試還原過程中（110）表面的拉曼信號
圖3. 在Au（100和111）表面上還原，與電位相關(guān)的過氧化物的O-O的信號
圖4. 在0.1 M NaClO4-DMSO中，三種Au(hkl)表面ORR過程中，不同狀態(tài)下吉布斯自由能及ORR產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)計算
李劍鋒，男，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授。2003年本科畢業(yè)于浙江大學(xué)；2010年在廈門大學(xué)獲得博士學(xué)位；2011-2014年分別在瑞士伯爾尼大學(xué)和瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院從事博士后研究。主要研究領(lǐng)域為核殼納米結(jié)構(gòu)、表面等離激元、表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)熒光光譜、電化學(xué)、界面光電催化、食品環(huán)境公共安全領(lǐng)域的拉曼光譜快速檢測等。以第一作者或通訊作者身份在Nature、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Protoc.、Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等國際高水平學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文100余篇，被SCI他引6000余次，授權(quán)專利5項，撰寫英語書章節(jié)4部。擔(dān)任J. Phys. Chem.的高級編輯、Anal. Chem.、Adv. Opt. Mater.、ChemElectroChem等國際期刊編委。曾獲基金委“杰出青年基金”、基金委“優(yōu)秀青年基金”、國家自然科學(xué)二等獎（排名第三）、中國青年科技獎、入選中組部“萬人計劃”-科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、中組部高層次人才-青年項目、全國百篇優(yōu)秀博士論文獎。
Real-Time Monitoring of Surface Effects on the Oxygen Reduction Reaction Mechanism for Aprotic Na–O2 Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10009
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