了解固液界面水的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)過程，是表面科學(xué)、能源科學(xué)和催化科學(xué)中一個非常重要的課題。作為模型催化劑，原子平面單晶電極表現(xiàn)出良好的表面和電場性能，因此，可以用于從原子水平上闡明結(jié)構(gòu)和電催化活性之間的關(guān)系。至此，研究單晶表面的界面水行為，為理解電催化提供了一個框架。然而，界面水由于受到散裝水的干擾和界面環(huán)境的復(fù)雜性，是眾所周知地難以探測的。在此，來自北京大學(xué)深圳研究生院的潘鋒&中國計量大學(xué)和廈門大學(xué)的李劍鋒等研究者，使用電化學(xué)、原位拉曼光譜和計算技術(shù)來研究了原子平面Pd單晶表面的界面水。相關(guān)論文以題為“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”于2021年12月01日發(fā)表在Nature上。HER(析氫反應(yīng))是一種具有科學(xué)意義的電化學(xué)反應(yīng)，因為電極動力學(xué)的許多基本定律以及電化學(xué)中的許多現(xiàn)代概念，都是通過探索與電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的水分解相關(guān)的HER機(jī)制而發(fā)展和驗證的。此外，最近也有陽離子調(diào)節(jié)HER率的報道。然而，盡管界面水是HER中最重要的參與者，但它的結(jié)構(gòu)和組成，以及它與調(diào)節(jié)HER潛在依賴性的陽離子的相互作用，仍然有些模糊，需要進(jìn)一步、更詳細(xì)的理解。為此，人們發(fā)展了許多原位監(jiān)測技術(shù)，如振動光譜法(紅外吸收光譜法和和頻產(chǎn)生光譜法)和X射線光譜法。然而，這些技術(shù)通常集中在探測接近零電荷電位(PZC)的界面水。因此，對于界面水分子在單晶表面上以顯著的HER過電位反應(yīng)，它們?nèi)狈?shí)際應(yīng)用，這顯然限制了我們對實(shí)際電解條件下HER的理解。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種高度表面敏感的技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)單分子水平的分辨率。然而，原子平坦的單晶表面不能有效地支持表面等離子體共振效應(yīng)，從而需要SERS精確檢測表面化學(xué)形態(tài)。殼層隔離納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)技術(shù)，是為了克服SERS固有的形態(tài)學(xué)限制而發(fā)明的，可用于研究單晶表面的電催化反應(yīng)，具有極高的表面靈敏度。在此，研究者結(jié)合原位拉曼光譜(SHINERS)和從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬方法，研究了平面Pd單晶(Pd(hkl))表面界面水的結(jié)構(gòu)和解離過程。Pd是研究最廣泛的HER電催化劑之一，也是本研究的重點(diǎn)。直接光譜證據(jù)表明：界面水由氫鍵和水合鈉離子水組成。在析氫反應(yīng)(HER)電位下，由于偏置電位和Na+離子的協(xié)同作用，界面水的結(jié)構(gòu)由隨機(jī)分布向有序分布的動態(tài)變化。結(jié)構(gòu)有序的界面水促進(jìn)了界面上電子的高效傳遞，導(dǎo)致了更高的HER速率。此外，研究者探討了電解質(zhì)和電極對界面水的表面效應(yīng)對水結(jié)構(gòu)的影響。因此，通過局部陽離子調(diào)諧策略，這些結(jié)果有望推廣到有序界面水來提高電催化反應(yīng)速率。
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