硫氧化鉬(MoSxOy)具有類似氧化鉬中高活性的Mo-oxo以及金屬性質(zhì)，比傳統(tǒng)的二硫化鉬的析氫反應(yīng)(HER)活性更高。然而，含氧鉬化合物在非晶化過程中形成鉬酸，它在水溶液中具有很高的溶解度，導(dǎo)致其穩(wěn)定性發(fā)生明顯下降。
南洋理工大學(xué)范紅金、李述周等人報(bào)道了通過調(diào)整局部電荷轉(zhuǎn)移路徑來合成一種高度穩(wěn)定、高活性的非晶MoSxOy的HER催化劑。結(jié)果表明，共摻雜的Sn和Rh原子分別與結(jié)構(gòu)八面體[MoSO5]中的頂端O原子和頂端S原子結(jié)合。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，電負(fù)性差引起了Mo、O、Sn、Rh和S之間的電荷轉(zhuǎn)移，強(qiáng)烈影響了酸性水溶液中HER的穩(wěn)定性和活性。具體來說，電子供體Sn與H結(jié)合，鈍化了頂端的O位點(diǎn)，大幅提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。
此外，Rh本質(zhì)上是一種極好的HER電催化劑。在實(shí)驗(yàn)中，Rh原子的加入調(diào)節(jié)了Sn、Rh和頂端S之間的電荷平衡過程，從而使活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到頂端Rh位點(diǎn)。因此，非晶MoSxOy的活性也得到了改善，甚至超過了商業(yè)Pt/C，例如，η10為26 mV，Tafel斜率為30.8 mV dec-1。結(jié)果表明，Rh和Sn修飾的非晶MoSxOy對(duì)HER活性的穩(wěn)定性大大提高，在1000次循環(huán)后，η10僅增加12 mV。這項(xiàng)工作提供了一種新的策略來推動(dòng)MoSxOy催化劑的應(yīng)用，更普遍地說，它為其他水溶液不穩(wěn)定的非晶催化劑的研究提供了參考。
相關(guān)工作以《Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。
另外，關(guān)于南洋理工大學(xué)范紅金老師的介紹，可閱讀：跨界歌王！才高八斗，Science和詩詞兩不誤，“科研界的劉歡”——南洋理工范紅金教授
圖1. 非晶RhSn-MoSxOy的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度
所得的MoSxOy和Rh/Sn共摻的材料（Rh/Sn-MoSxOy）形貌呈迷宮狀，由平均尺寸小于5 nm的納米島組成，這些分散的納米島具有較大的比表面積，可達(dá)836 m2 g-1。MoSxOy和RhSn-MoSxOy的非晶態(tài)特征可以通過FFT來確定。隨著熱解溫度的升高，MoSxOy的結(jié)晶度也隨之提高。結(jié)晶度的變化也可以通過差示掃描量熱法來定量分析，當(dāng)熱解溫度從500℃升高到700℃時(shí)，MoSxOy的結(jié)晶度逐漸從0增加到25.2%。進(jìn)一步，作者選擇在500℃熱解的非晶MoSxOy中加入金屬雜原子。引入Rh和Sn后，元素映射顯示所有元素分布均勻，且氧含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫。
圖2. 原子結(jié)構(gòu)識(shí)別與電荷轉(zhuǎn)移過程
進(jìn)一步，作者探究了非晶態(tài)Sn-MoSxOy的物相結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，O 1s的XPS圖譜表明Mo-O鍵在所有樣品中存在。EXAFS結(jié)果表明，與對(duì)照樣品Rh-MoSxOy和Sn-MoSxOy相比，RhSn-MoSxOy在1.8 ?處的峰表示Rh與S結(jié)合，而非與O結(jié)合；且RhSn-MoSxOy 2.5 ?處的峰值與Rh箔和Rh- MoSxOy相比發(fā)生了位移。這表明，在RhSn-MoSxOy中相鄰的金屬原子殼層發(fā)生了變化，進(jìn)而證明Rh-Sn鍵的存在。
為對(duì)于Sn的配位環(huán)境，如圖2c所示，RhSn-MoSxOy在1.6 ?處的峰屬于Sn-O散射，表明存在Sn-O鍵，而非Sn-S鍵。小波變換(WT)結(jié)果表明，樣品Rh-MoSxOy中可以觀察到Rh-Rh配位的WT最大值在9 ?-1處，而在RhSn-MoSxOy中可以觀察到Rh-Sn配位的強(qiáng)度最大值在7 ?-1處；Sn-MoSxOy的WT圖交叉檢驗(yàn)了Sn-Rh鍵的形成，其最大強(qiáng)度在~7 ?-1處。根據(jù)上述結(jié)果以及DFT計(jì)算的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以得出Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy和RhSn-MoSxOy的局部構(gòu)型如圖2h所示。
圖3. 不同非晶MoSxOy的電化學(xué)析氫反應(yīng)性能
為了評(píng)價(jià)催化劑的HER催化性能，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，采用RDE測(cè)量了非晶MoSxOy、Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy、RhSn-MoSxOy和Pt/C的電催化性能。如圖3a所示，純MoSxOy和Rh-MoSxOy具有相似的HER性能，優(yōu)于Sn-MoSxOy。而共摻雜的RhSn-MoSxOy在電流密度為10 mA cm-2時(shí)，過電位(η10)僅為26 mV。這些結(jié)果表明，Rh和Sn之間的協(xié)同作用導(dǎo)致了HER活性的增強(qiáng)。
對(duì)于反應(yīng)機(jī)理，RhSn-MoSxOy樣品的Tafel斜率為30.8 mV dec-1，遵循Volmer-Tafel反應(yīng)機(jī)理，氫解吸過程為速率決定步驟。相反，沒有Rh-Sn鍵的催化劑(Rh-MoSxOy、Sn-MoSxOy和MoSxOy)的Tafel斜率大于70 mV dec-1，表明其活性位點(diǎn)與氫的相互作用較弱。因此，RhSn-MoSxOy有效地加強(qiáng)了氫與活性位點(diǎn)的鍵合，促進(jìn)了氫的吸附過程。此外，圖3c中RhSn-MoSxOy比Sn-MoSxOy具有更高的雙層電容(Cdl)，說明RhSn-MoSxOy中有更高效的活性位點(diǎn)。
此外，電化學(xué)阻抗譜顯示RhSn-MoSxOy的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)比Sn-MoSxOy低。這表明，Rh-Sn鍵的存在促進(jìn)了電解質(zhì)中活性位點(diǎn)與質(zhì)子之間的電荷轉(zhuǎn)移。綜上所述，與大多數(shù)其他TMDs HER催化劑、Pt/C催化劑相比，RhSn-MoSxOy具有高的HER活性，這可歸因于Rh-Sn鍵對(duì)HER活性的巨大貢獻(xiàn)。
圖4. 穩(wěn)定性測(cè)試與DFT計(jì)算
除催化活性外，電化學(xué)穩(wěn)定性是另一個(gè)重要的描述指標(biāo)。在1000圈CV循環(huán)后，RhSn-MoSxOy催化劑的η10僅出現(xiàn)12 mV的負(fù)位移，在所有對(duì)照樣品中是最低的。這也可以用DFT計(jì)算來加以驗(yàn)證。DFT計(jì)算結(jié)果表明，MoOx中Mo-頂端O鍵導(dǎo)致了頂端O原子上發(fā)生H的強(qiáng)吸附，這是MoOx在水溶液中具有高溶解度的主要原因。因此，保護(hù)頂端O位點(diǎn)不受H在水溶液中的腐蝕決定了MoSxOy的電化學(xué)穩(wěn)定性。Sn作為電子給體，與頂端O結(jié)合，并通過提供電子來鈍化頂端O的氫化反應(yīng)。其結(jié)果是增強(qiáng)了Mo-O鍵，阻止了頂端O被H攻擊。這解釋了觀察到的Sn摻雜樣品(RhSn-MoSxOy和Sn-MoSxOy)確實(shí)比原始MoSxOy和Rh-MoSxOy更穩(wěn)定。
此外，根據(jù)DFT計(jì)算，可以看出，RhSn-MoSxOy的穩(wěn)定性和催化活性的提高可能是由于Sn和Rh摻雜具有不同的電負(fù)性而產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。在穩(wěn)定效應(yīng)方面，Sn失去電子，這些電子部分積聚在頂端O上，產(chǎn)生頂端O與H之間的靜電斥力，從而阻止H對(duì)頂端O的攻擊。而Rh對(duì)頂端O的電子分布影響不大，但通過Rh-Sn鍵合與Sn發(fā)生電子相互作用，將H吸附位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至Rh位點(diǎn)上。這個(gè)轉(zhuǎn)移途徑改變了Rh周圍的電荷分布，并提高了ΔGH值。因此，Rh和Sn共摻雜對(duì)于提高M(jìn)oSxOy的HER性能是必不可少的。
Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202100537
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