国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

JACS：金屬鉍（Bi）解鎖新玩法-揭示有機(jī)金屬催化合成芳基氟磺酰化物的基元步驟

通訊作者：Josep Cornella

第一作者：Marc Magre

研究背景

含氟磺?；倌軋F(tuán)的有機(jī)分子（R-SO₂F），在生理?xiàng)l件下具備均衡的反應(yīng)性和穩(wěn)定性，從而獲得了化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域的廣泛研究。并且該功能在共價(jià)蛋白質(zhì)抑制劑和生物探針等其他方面也有很好的應(yīng)用前景。

然而，早前獲得此類化合物，主要通過硫酰氯基團(tuán)的Cl/F交換。直到2014年，點(diǎn)擊化學(xué)（click-chemistry）中“硫（VI）氟化物互換”（SuFEx）概念的出現(xiàn)，為開發(fā)芳基和烷基氟磺?；锾峁┝诵滤悸?。

目前，利用SO₂作為硫（VI）的來源，合成砜類和磺酰胺類化合物具有開創(chuàng)性。同時(shí)，也進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了到（hetero）芳基氟磺?；锏暮铣桑▓D1A）。但卻因?yàn)?span id="lohsx6p" class="wpcom_tag_link">催化劑與親電氟化劑不兼容，反應(yīng)不得不拆分成兩步完成。受此限制，依托主干基團(tuán)催化合成氟磺酰化物仍然具有挑戰(zhàn)性。

JACS：金屬鉍（Bi）解鎖新玩法-揭示有機(jī)金屬催化合成芳基氟磺?；锏幕襟E

圖1 (A) 現(xiàn)有合成芳基氟磺?；锏姆椒?；(B) 金屬鉍在有機(jī)合成中的催化方式；(C) 本文工作：有機(jī)鉍（III）催化合成芳基氟磺?；铩?/strong>

成果簡介

對(duì)此，馬-普煤炭研究所Josep Cornella等發(fā)明了一種有機(jī)金屬鉍（Bi）催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了一步催化合成芳基氟磺?；?，相關(guān)研究成果發(fā)表在JACS。

研究人員基于之前的工作，發(fā)現(xiàn)Bi的二芳基砜（圖2，3a-e）類配合物是最合適的催化劑。經(jīng)條件優(yōu)化篩選，結(jié)果顯示，BF₄基團(tuán)與Bi的配位在性能和分子量（MW）上展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)；在Bi-二芳基砜類化合物的間位引入三氟甲基（CF₃-）和甲基官能團(tuán)（Me），反應(yīng)收率得到明顯提升（yield：98%）；堿和分子篩（MS）的存在抑制了B-Ph或Bi-Ph鍵的質(zhì)子化，有效避免副產(chǎn)物（苯）的產(chǎn)生。

表1 ^a 1a的反應(yīng)濃度為0.05 mmol。1,4-鄰二氟苯作為內(nèi)標(biāo)物，通過¹H和¹⁹F核磁共振確定收率。^b 使用CDCl₃:CH₃CN=5:1的混合物作為溶劑。^c 在0.2 mmol 1a條件下的收率。^d 沒有使用MS。^e 使用DABSO（1.5當(dāng)量）代替SO₂（1.5巴）。

在上述最優(yōu)條件下，對(duì)底物進(jìn)行拓展。從結(jié)果上看，無論是烷基、鹵素等基團(tuán)的引入（2b-d，2p-w），亦或是不同取代位置帶來的電子和空間位阻效應(yīng)（2g-m），整體的收率都比較理想。尤其對(duì)聚芳基氟磺?；锏闹苽?，已經(jīng)基本持平最優(yōu)收率（2n-o，yield：93%），揭示了有機(jī)鉍催化劑的強(qiáng)大兼容性。此外，對(duì)雜環(huán)骨架的耐受性（催化劑克服了Bi（III）中心配位與強(qiáng)氧化劑的不相容性），是金屬鉍催化領(lǐng)域的一大進(jìn)步。

表2 ^a 反應(yīng)條件：1（0.2 mmol）、3c（5 mol %）、Selectfluor（0.3 mmol）、K₃PO₄（0.6 mmol）和4 ? MS（40 mg）溶于CHCl₃/CH₃CN（5:1，2 mL）混合溶劑中，70 °C，16 h。經(jīng)過柱分離提純后，測(cè)算材料的收率。^b 反應(yīng)條件：1（0.17 mmol）、4（10 mol %）、NFSI（0.26 mmol）、K₂CO₃（0.51 mmol）溶于CHCl₃:H₂O（5%，2 mL）混合溶劑中，60 °C，16 h。經(jīng)過柱分離提純后，測(cè)算材料的收率。

在取得以上成果后，深入研究其催化作用機(jī)制將具有重大科研價(jià)值。因此，研究人員順利合成5c化合物（Scheme 1A），通過調(diào)整一系列的氧化/插入順序（Scheme 1B），發(fā)現(xiàn)5c化合物對(duì)SO₂具有高活性（7結(jié)構(gòu)得到核磁、高分辨質(zhì)譜和單晶衍射結(jié)果的證實(shí)），這才是合成目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵（Scheme 1C）。

機(jī)理1 ^a插圖圖片：7的三維分子結(jié)構(gòu)。這種化合物的單元是二聚體。詳細(xì)信息，請(qǐng)參閱SI。為了清晰起見，省略了H原子。

進(jìn)一步推廣該機(jī)理（Scheme 2），完美詮釋了有機(jī)鉍催化劑的循環(huán)機(jī)制，具體內(nèi)容如下：金屬鉍催化劑與芳基硼酸類化合物發(fā)生轉(zhuǎn)移金屬化反應(yīng)（TM），然后SO₂插入Bi-C鍵，形成鉍亞磺酸鹽中間體。最后，S（VI）氧化得到產(chǎn)物并伴隨有機(jī)鉍催化劑的再生。

這項(xiàng)研究闡述了有機(jī)鉍催化循環(huán)機(jī)制，對(duì)研究其他有機(jī)金屬催化具有指導(dǎo)作用，同時(shí)也拓寬了金屬鉍在有機(jī)合成中的應(yīng)用。

文獻(xiàn)信息

Redox-Neutral Organometallic Elementary Steps at Bismuth: Catalytic Synthesis of Aryl Sulfonyl Fluorides, JACS, 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c11463.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11463

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/16/16fce11065/

国产三级精品三级在线观看,国产高清无码在线观看,中文字幕日本人妻久久久免费,亚洲精品午夜无码电影网

JACS：金屬鉍（Bi）解鎖新玩法-揭示有機(jī)金屬催化合成芳基氟磺?；锏幕襟E

相關(guān)推薦

JACS：金屬鉍（Bi）解鎖新玩法-揭示有機(jī)金屬催化合成芳基氟磺?；锏幕襟E